[发明专利]一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开的Pd团簇催化剂的制备方法，是针对现有Pd团簇负载型催化剂中Pd团簇极易团聚为较大粒径的Pd纳米颗粒，导致Pd团簇催化剂反应活性降低的缺陷，提供了一种可将Pd团簇限域负载于有机分子笼腔体内部的方法；即首先合成有机分子笼RCC3、AT‑RCC3、FT‑RCC3，然后通过吸附钯离子、NaBH₄还原的方法，限域负载Pd团簇于分子笼腔体内部，制得Pd@RCC3、Pd@AT‑RCC3、Pd@FT‑RCC3催化剂；通过有机分子笼的腔体尺寸调控Pd团簇的粒径，并间接调控催化活性。本发明所制得的Pd团簇催化剂，在催化炔醇选择性加氢合成烯醇中，炔醇转化率高于95％，烯醇选择性高于96％。本发明的方法中，所制备的Pd团簇催化剂稳定性高，其在选择性催化加氢合成烯醇中，操作易于控制，烯醇收率高，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于贵金属团簇催化剂制备及其催化合成精细有机化学品应用技术领域，确切地讲是一种Pd团簇催化剂的制备及其催化炔醇高选择性加氢合成烯醇的方法。

背景技术

Pd团簇，由几个至几十个Pd原子构成；相对于Pd纳米颗粒，Pd团簇粒径更小，团簇表面金属原子所占比例更高，因此，在催化有机转化反应中，Pd原子的利用率更高，Pd团簇负载型催化剂具有更高的催化活性。然而，由于Pd团簇表面能很高，从而导致粒径超细的Pd团簇极易团聚为较大粒径的Pd纳米颗粒，致使催化反应活性降低。现有的可以防止Pd团簇颗粒团聚的方法主要有如下两种：(1)通过有机配体稳定于金属团簇表面(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,11554-11559)，但团簇表面的有机配体在催化过程中不可避免地会与反应体系中的物质发生交换，造成金属团簇的分解或团聚；(2)采用载体分散负载金属团簇(Nature Mater.,2017,16,760-766)，但大多数高比表面积的多孔载体材料缺乏可强有力锚定金属团簇的锚定位点，使得该类负载型金属团簇在催化反应过程中难以避免的发生团聚，进而导致催化活性降低。因此，开发具有高稳定性、高催化活性的Pd团簇负载型催化剂具有重要的工业应用价值。

在Pd团簇或纳米颗粒负载型催化剂的应用领域中，选择性催化炔基化化合物的半加氢是其重要应用之一。炔醇作为重要的一类炔基化合物，可选择性催化加氢合成具有重要用途的精细有机化工中间体烯醇；烯醇是合成高附加值医药、香精、香料的关键原料，例如，顺式-2-丁烯-1,4-二醇可以作为合成硫丹、维生素A和B6的中间体，维生素E的合成涉及芳樟醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。烯醇在医药等精细化工领域有着较大的需求量，采用环保、经济的方法，高选择性催化炔醇半加氢合成烯醇有着重要的意义。早期报道的烯醇的合成方法是采用Raney-Ni型非贵金属催化剂催化炔醇加氢制备烯醇(Org.ProcessRes.Dev.2017,21,327–335)，在90℃，3MPa H₂反应条件下，炔醇的转化率为84％，烯醇收率可达78％；中国专利(CN202011479887.9)公开了一种采用Lindlar催化剂催化合成烯醇的方法。上述两种方法中，Raney-Ni型非贵金属催化剂在较大规模合成烯醇时，存在不可忽视的高压氢气安全隐患，同时，有较大量有害废水排放；Lindlar催化剂虽然催化选择性较高，但反应速率低且时间长，并且使用Pb、喹啉毒化处理催化剂也会影响产品品质，且不符合环保、绿色化学要求。

发明内容

本发明的目的是：针对现有Pd团簇催化剂制备技术中存在的缺陷，提供一种采用有机分子笼材料(Porous Organic Cages,简称POCs)，高分散、限域锚定制备Pd团簇催化剂Pd@POCs的方法。

本发明的另一目的是：针对现有以炔醇为原料选择性催化加氢合成烯醇的方法的缺点而提供一种更加绿色环保、高效、经济的选择性催化加氢合成烯醇的方法(如下式所示)。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种钯团簇催化剂的制备方法及其应用，具体方法如下：