[发明专利]一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)及其制备方法

说明书

本发明涉及一种聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)及其制备方法。所述制备方法为：将降冰片烯溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，然后加入乙烯基降冰片烯进行第二聚合反应，得到聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)；ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；主催化剂为ɑ‑二亚胺镍配合物，结构式如式I所示；助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)活性聚合，得到了嵌段共聚物聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)，且VNB单体插入率高，质量含量可达20％以上。

技术领域

本发明属于聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)及其制备方法。

背景技术

降冰片烯有三种聚合方式，易位开环聚合、加成聚合和阳离子聚合。其中，加成聚合得到的聚降冰片烯(VA-PNB)的主链是全饱和的，结构单元是具有两个环的降冰片烯，具有优异的耐老化性、热稳定性和化学稳定性，此外，特殊的环状结构赋予VA-PNB高玻璃化转变温度和优异的透明性，使其在光学材料、膜材料等方面具有广泛应用。由于降冰片烯结构单元为非极性的，使其应用受到一定限制。在降冰片烯结构的单元上引入功能基团，将赋予VA-PNB新的功能，扩大其应用范围。制备官能化VA-PNB的方法较多，其中，采用含有乙烯基的降冰片烯官能化的方法是一种制备官能化VA-PNB的有效方法。

嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子结构与组成可设计，且不同性质的聚合物链段会形成微相分离结构，产生独特的性能。若能够将聚降冰片烯和极性官能化聚降冰片烯结合起来，将促进该聚合物的微相分离，在气体选择性透过膜方面有潜在的应用价值。然而，现有技术中仅有降冰片烯与极性降冰片烯的无规共聚物，并没有所述的聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物，这主要是因为要实现嵌段共聚物的合成，首先需要实现两种单体的活性聚合。由于极性单体对催化剂的度化作用，极性单体的配位活性聚合是很难实现的。

通过对聚乙烯基降冰片烯(VNB)或聚乙叉降冰片烯(ENB)侧链未反应的双键进行官能化改性，可制备官能化聚降冰片烯。由于ENB中环外双键为内双键，反应活性差，因此，采用VA-PVNB进行官能化反应是制备官能化VA-PNB的高效方法。制备VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物，再对VA-PVNB嵌段进行官能化改性，便能够得到聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物，因此，制备VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物是合成聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物的关键。然而，现有技术中未见有能够实现NB与VNB活性聚合，制备得到VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物的相关报道。

综上，非常有必要提供一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中不能够合成VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物的技术问题，本发明提供了一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)(简记为：P(NB-b-VNB))及其制备方法。

本发明在第一方面提供了一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)的制备方法，所述制备方法为：

将降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，然后加入乙烯基降冰片烯进行第二聚合反应，得到聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)；

所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：