[发明专利]一种高电压型镍锰二元正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明适用于锂离子电池技术领域，提供了一种高电压型镍锰二元正极材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)制备球形的锰包覆镍型镍锰二元前驱体S；(2)制备锆掺杂的高比表面积、高活性的催化剂型掺杂物P；(3)将镍锰二元前驱体S、锂源以及高比表面积催化剂型掺杂物P按照一定比例混合均匀后，进行一次煅烧，并经自然冷却、破碎和过筛后，得到所述掺杂了铌、锆和磷的高电压型镍锰二元正极材料。本发明实现原位固相反应并均匀掺杂铌、锆和磷三种元素，充分利用不同元素之间的协同作用，大大增强了材料在高电压下的结构稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种高电压型镍锰二元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

镍锰二元正极材料兼具性能和成本优势，是下一代最具发展潜力的正极材料之一。在众多制备镍锰二元正极材料的方法中，以锰源、镍源进行固相烧结的方法无疑是最简单的，但此法由于混料不均匀，反应活性低等原因，容易产生LixNi1-xO杂相，材料的容量和循环一般都比较差，尤其是批量生产稳定性太差，根本无法满足工业化生产的要求；另一种有望产业化的方法是先以共沉淀制备镍锰二元前驱体，再锂化烧结成镍锰二元正极材料，这种方法的主要缺点，首先是前驱体制备工艺复杂，难度大，成本高；其次这种前驱体在高温处理阶段，晶格氧缺失增大，伴随很多杂相生成，因此此法对烧结气氛要求很高，通常需要气氛保护并进行二次烧结，而且后续的掺杂和包覆等改性手段，对材料的一致性影响较大。

为了提高镍锰二元正极材料的结构稳定性，更好地抵御高电压状态下电解液中酸性物质的侵蚀，一般要对材料进行改性处理。对于高电压型镍锰二元正极材料，掺杂的均匀性相比其他常规正极材料更显重要，既要保证掺杂元素进入材料晶格，又要严格控制掺杂元素和材料中的锂单独成为杂相，目前产业化的改性手段基本都是以常规金属氧化物进行掺杂改性，大多掺杂元素都不仅损耗大，而且很难进入晶格，多数损耗的元素可能复合成了独立的新相，也可能富集在材料颗粒表面，造成局部掺杂量过高，从而进一步加剧了材料性能不稳定。比如以高纯纳米氧化铌(99.99％)的方式掺入，对颗粒表面进行洗涤处理后，实际铌有效检测出的含量＜90％；以高纯纳米氧化锆 (99.9％)的方式掺入，实际锆有效检测出的含量＜80％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高电压型镍锰二元正极材料及其制备方法和应用，以便解决上述中所提出的现今市场上混料不均匀，反应活性低的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高电压型镍锰二元正极材料及其制备方法和应用，一种高电压型镍锰二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备球形的锰包覆镍型镍锰二元前驱体S；

(2)制备锆掺杂的高比表面积、高活性的催化剂型掺杂物P；

(3)将镍锰二元前驱体S、锂源以及催化剂型掺杂物P按照一定的比例混合均匀后，进行一次煅烧，并经自然冷却、破碎和过筛后，得到所述掺杂了铌、锆和磷的高电压型镍锰二元正极材料。

优选的，所述镍锰二元正极材料属于改性尖晶石型镍锰酸锂，其分子式可表示为：

LiaNi0.5Mn(1.5-x-y)NbxZryO(4-z)(PO4)z，其中：1.00≤a≤1.10；

0.005≤x≤0.03；0.01≤y≤0.03；0.005≤z≤0.03。

优选的，所述镍锰二元前驱体S的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高纯可溶性锰盐(硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种)，用去离子水配置Mn2+浓度为0.5～1.2mol/L的溶液，过滤备用，采用氢氧化钠溶液，以去离子水配置成0.8～1.5mol/L的溶液，过滤备用；

(2)在密闭容器和氮气保护氛围中，将上述锰盐溶液缓慢滴加到氢氧化钠溶液中，控制加料时间为15～40min，反应完成后，经过滤、洗涤得到氢氧化锰；