[发明专利]一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺

说明书

本发明公开了一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺，该工艺以乙醇酸、乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯作为聚合单体，通过调节第一缩聚反应釜、第二缩聚反应釜、第三缩聚反应釜和第四缩聚反应釜的反应温度、反应压力和搅拌装置逐级进行缩聚反应，并在第三缩聚反应釜和第四缩聚反应釜之间设置混合器，以实现第三缩聚反应釜的产物与扩链剂的充分混合。本发明工艺采用的原料及扩链剂易于获得，工艺路线简单，可以实现连续生产。同时反应过程中聚乙醇酸均为液态，可与扩链剂充分混合、反应。通过本方法制备的聚乙醇酸，重均分子量可达10万以上，拉伸强度高于120MPa，其性能与乙交酯开环聚合得到的聚乙醇酸性能相当。

技术领域：

本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺。

背景技术：

聚乙醇酸(PGA)，又称聚羟基乙酸，因其具有良好的机械性能、生物降解性和生物相容性，在多种领域具有广泛的用途，是生物可降解材料领域中的重要一员。在日常生活领域，PGA可用于制作一次性可降解生活用品，如牙刷柄、梳子、一次性餐盒、包装物等。在生物医学应用领域，PGA主要作为可降解医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料等。在油气开发领域，PGA可用于桥塞、压裂球以及暂堵剂等。

目前，聚乙醇酸的制备工艺主要有两种：(一)由乙醇酸或其酯类直接脱小分子(水、醇类)缩聚，该方法工艺路线简单，单体原料来源广泛，易于操作，但是只能得到较低聚合度的聚乙醇酸，力学性能较低，需进一步处理才能达到使用要求。如专利CN106432696A公布了一种耐拉伸聚乙醇酸的制备方法，该方法以乙醇酸为原料，在真空条件下进行一步脱水后，将得到的乙醇酸低聚物与催化剂混合反应得到聚乙醇酸中间产物，再加入扩链剂TDI，加热反应以提高聚乙醇酸分子量。但上述发明反应温度均在聚乙醇酸熔点以下，聚乙醇酸呈固态，无法与扩链剂进行充分反应，产品性能提升有限，且无法连续化生产。同时所使用的扩链剂TDI，主要与低聚乙醇酸中的羟基进行反应，因而制得的聚合物末端羧基值大，降解过快，实用性不强。专利CN112831031A公布的一种聚乙醇酸的制备方法，使用两种不同分子量的缩聚聚乙醇酸为原料进行反应。较高分子量的聚乙醇酸原料的分子量是较低者的20-100倍。这两种物料分子量相差较大，反应体系会出现非均相的问题，影响反应效率。从实施结果看，所用较高分子量的聚乙醇酸原料与最终产物的分子量相差不大(仅3倍左右)，聚合物的分子量上升有限。(二)由乙交酯开环聚合而成，其单体乙交酯由乙醇酸或乙醇酸酯类经过缩聚、裂解、纯化等过程制备而成，制备工艺复杂、乙交酯保存条件苛刻；如专利CN101616907A提到了一种将乙醇酸低聚物溶于高沸点解聚溶剂后，将裂解产生的乙交酯和解聚溶剂共同在高温、低压下蒸出，进一步纯化得到聚合用的乙交酯。专利CN10461969A提供了一种在乙醇酸低聚物裂解时，将裂解得到的粗乙交酯通过气液的逆流萃取实现乙交酯的纯化，从而得到符合聚合用的乙交酯。

发明内容：

为解决目前乙醇酸直接脱水缩聚只能得到较低聚合度的聚乙醇酸、而固相扩链性能提升有限，以及乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙醇酸的工艺流程长、设备复杂且乙交酯单体不易制备及保存等问题，本发明提供一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺。

本发明由如下技术方案实施：一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以一定速率(该速率按实际工况进行确定)连续向第一缩聚反应釜中注入聚合单体或聚合单体水溶液与缩聚催化剂，在90-120℃，压力50-300kPa下，缓慢将水或挥发性缩聚产物抽出体系，使得第一缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度(用结构单元数表示聚合物的聚合度)达到1-5；

(2)将步骤(1)中所得的聚合物产物连续注入到第二缩聚反应釜中，在110-170℃，压力10-100kPa下，进一步将水或挥发性缩聚产物抽出体系，使得第二缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到5-20；