[发明专利]一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种中空核壳结构复合催化剂，所述复合催化剂包含CaO、Ca₃Al₂O₆、Ni和SiO₂；所述复合催化剂中，Ca、Al、Ni和Si的摩尔比为1：0.01～0.5：0.01～0.15：0.01～0.15。本发明还提供了一种中空核壳结构复合催化剂的制备方法。本发明的中空核壳结构复合催化剂兼具催化和吸附性能，吸附组分在反应‑再生循环过程中体积反复膨胀收缩的过程均在SiO₂空腔内进行，不会造成复合催化剂结构的坍塌，提高了复合催化剂的稳定性；还能够显著提高甲烷转化率和H₂浓度。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法。

背景技术

CO₂吸附强化甲烷水蒸气重整制氢是提供低成本、高纯H₂和实现CO₂减排的有效技术。该技术的核心难点之一在于高效催化剂和吸附剂材料的研制。在CO₂吸附强化甲烷蒸气重整制氢过程中，相比于催化剂和吸附剂的单纯机械混合，兼具催化与吸附功能的复合催化剂更接近原位催化吸附，传质阻力小，因而具有潜在的高催化活性和CO₂吸附性能，但因催化组分和吸附组分共存于同一粒子中，复合材料的化学稳定性比机械混合体系更具挑战性。

近年来，核壳结构复合催化剂因其独特的限域效应受到广泛关注。因复合催化剂的再生温度实际为吸附组分碳酸化产物CaCO₃的分解温度，而其分解温度与吸附组分的粒径密切相关，因此，目前对核壳结构复合催化剂制氢的研究主要聚焦于吸附组分，期望制备小粒径、结构稳定的钙基吸附组分以降低吸附组分的再生温度。Satrio于2005年首次成功制备出用于甲烷蒸气重整的具有层状结构的球状催化剂(Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,3901-3911)，球团以吸附组分白云石为核，载体氧化铝包覆吸附组分，在载体壳层上浸渍催化组分Ni，该复合催化剂产氢浓度大于95％。浙江大学吴素芳团队以镍为核、氧化钛为壳制备了NiO@TiO₂-CaO/Al₂O₃核壳型复合催化剂(Int.J.HydrogenEnergy,2018,43,10294-10300)，该催化剂参与的制氢反应-再生循环中，CH₄转化率保持在85％以上，出口氢气浓度维持在90％以上。华东理工大学周志明团队以吸附组分为壳、催化组分为壳制备了Ca₉Al₆O₁₈@Ca₅Al₆O₁₄/Ni核壳结构双功能催化剂(Chem.Eng.Sci.,2017,163,114-122)，初始CH₄转化率为93％，氢气浓度为92％。然而，目前所报道的核壳结构催化剂中惰性组分虽然起到了很好的支撑作用，但因其在复合催化剂中占比很大(约60～80％)导致CaO利用率不高；虽然吸附组分为核的复合催化剂性能更佳，但是吸附组分在反应-再生循环过程中会经历从CaO到CaCO₃再到CaO的循环往复变化，很容易造成复合催化剂结构的坍塌，所谓核壳结构催化剂也变成了催化组分、吸附组分和惰性组分的混合体。

因此，如何克服吸附组分在反应-再生循环过程中体积反复膨胀收缩带来的孔结构坍塌和催化组分的烧结，维持核壳结构复合催化剂的稳定性是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种中空核壳结构复合催化剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种中空核壳结构复合催化剂，所述复合催化剂包含CaO、Ca₃Al₂O₆、Ni和SiO₂；