[发明专利]一种含双键侧基的高分子量可降解可循环聚酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α‑亚甲基‑δ‑戊内酯)的方法。本发明利用有机磷腈碱和二元脲协同催化α‑亚甲基‑δ‑戊内酯选择性开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的有机磷腈碱和二元脲生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α‑亚甲基‑δ‑戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)所得聚酯分子量高，力学性质好，同时在温和条件下可以完全解聚得到单体。

技术领域

本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的制备方法。

背景技术

高分子材料给人们生活带来了便利，但其使用后的废弃物也与日俱增，如橡胶、塑料和合成纤维等在自然界中很难降解，造成白色污染。所以开发出新的高性能、绿色化的高分子材料己成为现在高分子行业的迫切需求。脂肪族聚酯是一类可降解高分子材料，如聚(ε-己内酯)(PCL)，聚(乙交酯)(PGA)和聚(L-丙交酯)(PLLA)这些脂肪族聚酯在自然界中很容易降解为二氧化碳和水，不污染环境，是一类极有市场潜力的环境友好高分子材料。尽管这些可再生高分子材料以天然可再生生物质为原料，也可以在自然环境下降解，但无法对原材料进行回收再利用，是对资源的极大浪费。

解决高分子材料回收利用问题的一种手段为制备化学可回收高分子材料。化学可回收高分子材料指在较温和的反应条件及较低的能耗条件下可完全解聚得到单体的高分子材料。目前对于这类高分子材料的研究仍然较少，文献报道的这类材料仅有聚(γ-丁内酯)、聚(反式六氢苯并呋喃-1(3H)酮)、聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)、4-羟基脯氨酸衍生的聚硫内酯几种(Nat.Chem.2016,8,42-49；Science 2018,360,398-403；J.Am.Chem.Soc.2016,138,14326-14337；J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928-4935)。

其中α-亚甲基-γ-丁内酯来源于生物质，在合适的催化剂下选择性开环聚合得到的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)可完全解聚回收得到单体，但聚合反应需要在低温下进行(-50℃)，反应条件苛刻。α-亚甲基-δ-戊内酯的结构与α-亚甲基-γ-丁内酯相似，但其具有六元环结构，环张力较大，可在室温条件下实现其区域选择性开环聚合，制备得到可循环聚酯。与现有常用聚酯材料相比，聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)除了具有可降解的聚酯主链结构外，其侧链含有双键官能团，可通过后修饰的方法对其进行改性，调控物理化学性质。然而，目前大多数的文献仅报道α-亚甲基-δ-戊内酯通过双键加聚反应得到主链为碳-碳键的聚合物，仅有一篇文献报道了通过开环聚合的方法制备得到主链为酯键的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)(Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900150)。该方法中使用了N-杂环卡宾催化剂，然而该方法制备的聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)分子量较低(M_n≤5.6kg/mol)，无力学性能，限制了其应用。

有鉴于此，本发明提供了一种有机磷腈碱和二元脲组成的二元催化体系，实现α-亚甲基-δ-戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的新方法。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的有机磷腈碱和二元脲生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α-亚甲基-δ-戊内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质；3)所得聚酯分子量高，力学性质好，同时在温和条件下可以完全解聚得到单体。

发明内容

本发明的目的是提供一种α-亚甲基-δ-戊内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-δ-戊内酯)的方法，包括如下步骤：

(1)将引发剂、有机磷腈碱和助催化剂溶于有机溶剂中，在一定温度下搅拌一段时间；