[发明专利]一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料

说明书

本发明为一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料。该材料的制备方法包括以下步骤：(1)在Schlenk管中加入芳香醛、芳香甲酰肼、第一有机溶剂和无机酸水溶液，100～130℃下反应3～7天后得到含N‑酰基腙连接基元的COFs；(2)将COFs、铜盐和碳酸盐加入到第二有机溶剂中，在90～120℃下反应3～7天后，得到含恶二唑连接基元的COFs。本发明提供的COFs合成后修饰策略，不仅拓宽了COFs在可见光区域的吸收范围，而且能更好地促进光生载流子的分离和运输，从而提高了光催化水产氢的性能。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料的制备及在可见光催化反应中的应用。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是由有机结构单元通过共价键连接形成的二维或三维有序结构的晶态多孔材料，具有比表面积大、合成方法多样、可模块化合成和容易修饰改性等特点，在气体吸附与分离、光电、催化和储能等领域表现出了好的应用前景。目前普遍认为COFs的功能来自于其构筑模块，而稳定性则归因于连接构筑模块的共价键。因此可以基于网状化学和动态共价化学的基本原理，将各种类型的构筑模块通过可逆的共价键连接起来，形成具有特定结构和性能的COFs。然而，COFs共价键固有的可逆性和高度极化的特性通常导致低的化学稳定性和主体骨架中不连续的π电子离域，从而限制了其在光催化等领域的应用。因此，构建全共轭的COFs对拓展其应用范围尤为重要。一种可行的方法是将COFs的可逆共价键连接基元进行合成后修饰，转化为芳香性的连接基元，来提高其稳定性和共轭性。

1,3,4-恶二唑的衍生物由于其独特的光电性能和生物学特性，在材料科学和药物化学等领域引起了极大的兴趣。传统上含有恶二唑基元的聚合物制备主要是通过酰氯和酰肼反应生成甲酰肼功能基元，然后利用三氯氧磷进行氧化环化。由于酰氯和酰肼反应的不可逆性，通常导致非晶态聚合物的形成，目前含恶二唑基元的COFs仍没有被报道。因此开发一种含恶二唑基元的晶态的聚合物的制备方法，对于拓宽COFs材料的应用范围具有重要意义。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种含恶二唑连接基元的COFs及其制备方法，并将其应用于光催化水产氢反应中。该COFs中含有的芳香性恶二唑连接基元，是在保持晶态结构不被破坏的前提下，将COFs中的N-酰基腙连接基元通过铜催化的不可逆氧化环化反应制备而成。本发明提供的COFs合成后修饰策略，不仅拓宽了COFs在可见光区域的吸收范围，而且能更好地促进光生载流子的分离和运输，从而提高了光催化水产氢的性能。

本发明的技术方案为：

一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料，该材料的制备方法包括以下步骤：

(1)在Schlenk管中加入芳香醛、芳香甲酰肼、第一有机溶剂和无机酸水溶液，将所得混合物超声处理10-60分钟，密封、抽真空，100～130℃下反应3～7天后。将生成的固体粉末经洗涤、真空干燥，得到含N-酰基腙连接基元的COFs；

其中，芳香醛的醛基单元和芳香甲酰肼的酰肼单元的摩尔比为1:1；每mmol芳香醛的醛基单元加入6～70mL的第一有机溶剂；无机酸和第一有机溶剂的体积比为1:8～12；

(2)将步骤(1)中得到COFs、铜盐和碳酸盐加入到第二有机溶剂中，在90～120℃下反应3～7天后，将所得到的固体粉末洗涤，并用EDTA-2Na水溶液处理以除去残留的铜离子，经过索氏提取，真空干燥后得到含恶二唑连接基元的COFs；

其中，摩尔比为，COFs：铜盐：碳酸盐＝1：1～3：2～3；每1mmol COFs加入200～400mL第二有机溶剂；