[发明专利]金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及光催化剂领域，公开了一种金属离子掺型x‑MOF‑74光催化剂的制备方法及其在气相光催化COsubgt;2/subgt;还原活性中的应用，将2,5‑BDC，锌、钴或镁的硝酸盐以及掺杂金属离子的盐溶液加入到N,N二甲基甲酰胺溶液中搅拌至完全溶解后，滴加Hsubgt;2/subgt;O；然后转移到聚四氟乙烯内衬中放入烘箱水热一定时间，得到产物后用DMF溶液洗涤后，用甲醇浸泡清洗，最后真空干燥，得金属离子掺杂型x‑MOF‑74光催化剂。金属离子的掺杂能够有效的降低x‑MOF‑74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，特别涉及一种金属离子掺杂型x-MOF-74光催化剂的制备方法及其在气相光催化CO₂还原活性中的应用。

背景技术

环境问题和能源危机是当今社会发展所面临的两大问题，光催化是太阳能向化学能转化的重要途径。模拟天然光合作用的能量转换过程，在光催化中，半导体材料通过光吸收被激发产生电子-空穴对。然后分离并转移到不同的位置进行氧化还原反应。因此，材料的量子效率在这一过程中本质上依赖于两个关键步骤：电荷分离，和分子吸附与活化。在实际应用中，后一点对气体反应尤为关键。光催化剂向气体分子的有效电荷转移依赖于它们紧密而稳定的结合。CO₂和H₂O的反应是一种将碳源转化为燃料的有效方法，然而，在利用光催化材料捕获CO₂方面仍然具有很大挑战^]。由金属团簇与桥联配体所构成的金属有机骨架(MOFs)是一类三维结晶多孔复合材料。具有较大的比表面积、较强的可协调性等优点使其在很多领域都展现出了潜在的应用能力。此外，MOFs材料在分子识别、气体分离、催化和药物缓释等方面也有广泛的应用。然而，MOFs由于受限于低效的光生载流子产生和电荷分离，其光催化性能并不能与无机催化剂相提并论。为了增加气体光催化反应的效率，一种理想的方法就是将产生光生载流子的无机半导体与气体吸附的MOFs相结合。这种结合的关键在于半导体产生的光生载流子是否可以有效地传递到MOFs中。很多MOFs由于其具有多孔结构，对CO₂气体具有选择吸附性，同时桥联配体的修饰也可以增加CO₂的吸附，相比液相的光催化还原CO₂，气相CO₂还原具有催化剂分离回收简单，便于其再利用的优势。而且液相CO₂还原涉及到CO₂在反应溶液中的饱和度问题，一定程度上限制了其催化活性。

对于MOFs的金属离子掺杂在近些年来得到了广泛的研究，利用MOFs大比表面积的优势，在掺杂金属后可以极大程度地提高其利用率，增加表面活性位点。对于MOFs的掺杂方式大致有三种：1.利用MOFs的孔道进行掺杂，将被掺杂的金属离子等物质作为客体掺杂到MOFs的孔道中去，形成稳定的主客体形式。2.通过修改桥联配体的方式进行掺杂，在原有的配体上引入金属离子，以达到掺杂的方式，这种掺杂方式可以改变配体的一些性质，更有利于电子的传输，但也会降低材料的比表面积。3.还有一种是通过替换MOFs中SBUs(次级结构单元)中的金属离子，这与传统无机半导体中的替换式掺杂相类似，这种掺杂方式在MOFs中有可能会同时引入第一种掺杂方式，使其同时也存在于MOFs的孔道中。掺杂的优势很大程度在于可以改变MOFs作为催化剂的吸光范围，同时引入掺杂能级，降低光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。除此之外，引入的金属离子有些还能够直接作为催化的活性位点与MOFs本身的金属离子发生协同作用，增加光催化活性。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属离子掺型x-MOF-74光催化剂的制备方法，Ti的掺杂能够有效地引起本征吸收边的移动，说明Ti原子能够在Zn-MOF-74体相和表面均匀的掺杂，Ti原子轨道与Zn原子轨道之间的杂化作用很强，从而能够有效的降低Zn-MOF-74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。