[发明专利]具有蓄“锂”池功能的金属-磷基负极材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有蓄“锂”池功能的电化学活性的金属‑磷基负极材料及其制备方法和应用。所述负极材料包括具有蓄“锂”池功能的电化学活性的金属和磷基物质；具有电化学活性的金属为铋、锑、铝、铟、镁、镓中的一种或多种，磷基物质为磷单质或磷‑碳复合材料。相比于磷基负极材料，电化学活性的金属‑磷基负极材料蓄“锂”池的功能，可实现锂离子浓度的调节，显著提升磷基负极快充性能。此外，具有电化学活性的金属及其锂化产物对可溶性多磷化锂有较强的吸附作用，将促进多磷化锂的转化，减少“死磷”的产生，提升长循环稳定性。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域。具体涉及一种磷基负极材料的制备，可用于锂/钠/钾离子电池等二次电池。

背景技术

随着电动汽车和电子设备的普及，开发具有长循环寿命、高能量密度和快充性能的锂离子电池迫在眉睫；此外，面对全球锂资源分布不均与日益匮乏的问题，开发储能型钠/钾离子电池势在必行。而商业化石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，已远不能满足社会发展的需求。硅负极理论比容量高达4200mAh/g，但其低的嵌锂电位(ˉ0.2V vs Li⁺/Li)将导致锂枝晶的生成，因此，硅作为快充型负极材料存在安全隐患；此外，硅不具有嵌钠活性，无法用作储能型钠离子电池。而磷负极理论比容量高达2596mAh/g(Li₃P、Na₃P)、865mAh/g(KP)，嵌锂电位适中(0.7V vs Li⁺/Li)，此外，磷储量丰富、价格低廉、空气稳定且无毒性，因此，磷负极是一种极具应用潜力的高比能、快充型动力电池负极材料。

发明内容

磷负极实用化面临的挑战在于其高的体积膨胀率、低的电子电导率以及多磷化锂的溶出问题，目前常见的改性策略是通过高能球磨法或者蒸发转化法制备磷/碳复合材料，虽然在一定程度上可以提升其导电性和缓解体积膨胀，但循环稳定性提升有限，多磷化锂溶解行为进一步加剧了容量的衰减，此外，由于碳基材料具有高的离子扩散势垒，严重地限制了磷基负极材料的快充性能。

针对目前磷基负极长循环稳定性差、快充性能差和首次库伦效率低等技术问题，本发明公开了一种具有蓄“锂”池功能电化学活性的金属-磷基负极材料，旨在提高磷基负极材料的长循环和快充性能。相比于磷基负极，具有电化学活性的金属具有稍高的嵌锂电位和稍低的脱锂电位，同时具有良好的电子和离子电导率，因此，在电化学反应过程中，具有电化学活性的金属将起到了蓄“锂”池的功能，可实现锂离子浓度的调节，显著地提升了磷基负极快充性能。此外，具有电化学活性的金属及其锂化产物对可溶性多磷化锂有较强的吸附作用，将促进多磷化锂的转化，减少“死磷”的产生，提升长循环稳定性。

一方面，本发明提供了一种具有蓄“锂”池功能的金属-磷基负极材料，其特征在于，其包括具有电化学活性的金属和磷基物质。

根据上述金属-磷负极材料，其中，具有电化学活性的金属选自第二至第六主族金属元素，更优选为铋、锑、铝、铟、镁、镓中的一种或多种。

根据上述金属-磷基负极材料，其中，磷基物质为磷单质或磷碳复合材料。

根据上述金属-磷基负极材料，其中，金属与磷基物质按照质量比5:95-95:5，优选5:95-30:70，最优选为7:93-13:87复合而成。

根据上述金属-磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、纤维磷、紫磷、蓝磷、绿磷中的一种或多种。

根据上述金属-磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比1:9-9:1，优选3:7-9:1，更优选5:5-8:2，最优选2:1-3:1复合而成。

根据上述金属-磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、石墨烯、多孔碳、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑、无定形炭、碳纳/微球、沥青裂解碳中的一种或多种。