[发明专利]一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和应用

说明书

本申请提供一种阴阳离子共掺锂离子固体材料，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学式为Li_xM_yA_zS_mO_n；其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。本申请提供的阴阳离子共掺锂离子固体材料，不仅具有较高的锂离子传导性，还有效地抑制空气对于材料的侵蚀，有效抑制该材料的分解，提高该材料的稳定性，改善了全固态电池的循环性能。

技术领域

本申请涉及固态电池技术领域，特别涉及一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池自上个世纪90年代初商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池的电解质不仅能排除在电池的使用过程中出现的有机电解液的泄露及电池内部的热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值以及扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性以及高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。

根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。氧化物固体电解质以Li₂O-LaO-ZrO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₂O-LiCl等体系为主，但普遍离子导较低。相对于氧化物电解质，由于硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，硫化物电解质的离子导电率较氧化物高，如Li₁₀GeP₂S₁₂材料，室温离子导高达12mS·cm^-1，及Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3，室温离子导高达25mS·cm^-1。

然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。针对该方面的问题，大量的研究集中于通过添加剂以及表面保护层的引入进行改善，例如在硫化物电解质材料的外面包覆硼酸锂等保护层，但由于保护层的离子电导性能较差，使得硫化物电解质材料离子电导率降低；或掺杂少量的低价态金属元素或者少量的氧化物，提高材料的热/空气稳定性，通过固溶相的结构调节硫化物电解质材料中的锂离子迁移通道以及硫离子对阳离子的束缚力等因素，可以调控材料的离子传导率，但是因为引入合金元素Ge，Al、In导致电解质与锂容易合金化导致界面劣化。

发明内容

为了解决上述问题，本申请通过简单的固相合成的方法，制备出一种阴阳离子共掺锂离子固体材料，同时掺杂阴离子和阳离子，能够使得结构更加稳定，避免了外界的水、氧气等对材料结构的破坏；同时，由于锂原子未能占满孤立四面体晶体结构位置，提供了锂离子传导的位点，可以提高锂离子的电导率。

根据本申请的一方面，提供了一种阴阳离子共掺锂离子固体材料；所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学式为Li_xM_yA_zS_mO_n；其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。