[发明专利]一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料

说明书

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料。由1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯、2,4‑二羟基对苯二甲醛和2,4‑二甲氧基对苯二甲醛通过席夫碱反应合成，并利用COFs骨架中的‑OH官能团与咪唑型离子液体通过威廉姆森反应制备出一种离子型共价有机框架聚合物。通过后修饰的方式在COFs规整的一维孔道中引入离子液体，在提高锂离子传递效率的同时还能通过促进LiTFSI的离子对的解离达到锂离子的均匀转移。具有空间限域效应的刚性纳米通道也会抑制大规模锂的成核和枝晶形成，从而提高锂金属电池的循环性能和安全性能。

技术领域

本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用以及锂金属负极材料。

背景技术

凭借极高的理论容量和超低的氧化还原电位，锂金属负极(LMA)被认为是最具前途的负极候选材料。然而，不可避免的锂枝晶生长和易碎的固态电解质界面层(SEI)等问题严重阻碍了其商业化应用。二维共价有机框架材料(COFs)是一类长程有序的多孔结晶材料。具有孔径可调、合成方法多样和易于功能化修饰等特点。而相比于传统呈电中性的COF骨架材料，因其较低的离子电导率，容易造成锂金属表面的界面位阻增加，造成电池循环过程中极化电压升高。因此如何在提升锂金属在循环过程中的稳定性的同时，提高COFs在循环过程中的离子电导率仍是待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提升锂金属电池的循环稳定性能，通过威廉姆森反应，将一种咪唑型离子液体通过后修饰的方式嫁接在COFs规整的1D孔道中，并将该材料对传统的锂金属负极进行界面改性，提供一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用策略。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种离子型COF的制备方法，与传统呈电中性COFs材料相比，在离子型COF规整的一维通道和阳离子骨架的协同作用下能够显著提高离子电导率，并降低循环过程中的极化电压。另一方面，通过悬浮液滴加的方式对锂金属界面进行改性，在提升电池循环稳定性的同时，简化了制备过程，提高其在实际生产中的应用潜力。

本发明的第一方面提供一种离子型共价有机框架材料的制备方法，该制备方法包括：

(1)咪唑型离子液体的制备

在惰性气体的保护下，将咪唑类单体和卤代烃、第一有机溶剂混合搅拌，在55-65℃下反应3-5h，冷却后去除多余溶剂，使用柱层析法对反应后的粗产物进行提纯，得到咪唑型离子液体；

(2)二维共价有机框架的制备

将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4-二羟基对苯二甲醛和2,4-二甲氧基对苯二甲醛置于反应容器中，以邻二氯苯/正丁醇作为反应溶剂，冰乙酸作为催化剂，混匀后经冷冻-抽气-解冻，在密闭无氧、110-130℃下反应60-84h，反应结束后，经洗涤，得到二维共价有机框架材料；

(3)离子型共价有机框架的制备

在惰性气体保护下，将二维共价有机框架材料、无水碳酸钾、溶于DMF的咪唑型离子液体混合，在100-120℃下反应60-84h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到固体产物；

(4)离子型共价有机框架的阴离子交换

将步骤(3)获得的固体产物、Li盐溶于第二有机溶剂获得的Li盐溶液混合均匀，进行Br^-的置换过程，然后经洗涤、干燥，得到离子型共价有机框架材料。

作为优选方案，步骤(1)中，所述咪唑类单体选自1-乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、1-咪唑乙酸、4-(羟甲基)咪唑和1-乙酰咪唑中的至少一种。

作为优选方案，步骤(1)中，所述卤代烃选自1,3-二溴丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丁烷、1,3-二溴丁烷和2,3-二溴丁烷中的至少一种。