[发明专利]一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。负载型双金属催化剂是由ZSM‑5载体和负载于载体上的双金属组成的，其中双活性金属包括Cu和Zn或Co或Ce；负载型双金属催化剂具有良好的催化性能，能够有效提高原料二甘醇的转化率；负载型双金属催化剂的制备方法流程合理，便于控制，制备成本低；负载型双金属催化剂在合成二甘醇胺联产吗啉中的应用能够获得选择性高的二甘醇胺和吗啉，不仅能够有效提高原料二甘醇的利用率，而且能够获得的目标产品的选择性高，减少甲基吗啉和甲烷等副产物的生成。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体地说，是一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二甘醇胺具有热稳定性好、水溶性优良、能溶解芳烃和吸收酸性气体的特点，常被用作润湿剂、酸性气体吸收剂、表面活性剂和脱硫剂，广泛应用于金属、电子清洗等行业。二甘醇胺还可用作有机合成的原料，与多聚甲醛和甲酸进行酯交换反应制取二甲氨基乙氧基乙醇。吗啉是重要的有机原料和中间体，既可用作有机溶剂，也可用作橡胶助剂、防腐剂、防锈剂和医药中间体。

在现有技术中，二甘醇胺是以二甘醇和氨为原料，在氢气环境和一定的温度压力条件下，发生氨化反应制得。二甘醇胺的合成过程中易产生吗啉、甲基吗啉和甲烷等多种副产物，而催化剂和反应条件对产物的组成有很大影响。

在现有的文献报道中，制备工艺往往只注重提高单一产物二甘醇胺或吗啉的收率，未能充分考虑副产物的利用价值，原料利用率低。这不仅造成了生产原料的浪费，还导致生产成本的增加。

当前的二甘醇胺制备工艺多是采用γ-Al₂O₃负载的铜、镍等金属催化剂，即使催化剂中的活性金属含量较高，但是生产原料二甘醇的转化率较低，大量未反应的二甘醇在生产系统内循环，且反应主产物的选择性较低。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。利用本发明得到的负载型双金属催化剂应用于合成二甘醇胺联产吗啉的反应，原料二甘醇的转化率高，而且能够获得选择性更高的二甘醇胺和吗啉，减少甲基吗啉和甲烷等副产物的生成。

实现本发明的目的之一采用的技术方案是：一种负载型双金属催化剂，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂是由ZSM-5载体和负载于载体上的双金属组成，其中双金属包括Cu和Zn或Co或Ce。

进一步，所述Cu的质量占催化剂质量的百分比为10-25%，

当双金属为Cu和Zn时，Zn的质量占催化剂质量的百分比为5-10%，ZSM-5的质量占催化剂质量的百分比为65-85%；

当双金属为Cu和Co时，Co的质量占催化剂质量的百分比为3-8%，ZSM-5的质量占催化剂质量的百分比为67-87%；

当双金属为Cu和Ce时，Ce的质量占催化剂质量的百分比为0.5-3%，ZSM-5的质量占催化剂质量的百分比为72-89.5%。

实现本发明的目的之二采用的技术方案是，一种负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别将硝酸盐Cu(NO₃)₂·3H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Ce(NO₃)₃·6H₂O，加入蒸馏水中制成双金属水溶液，搅拌溶解，将载体ZSM-5分子筛加入所述双金属水溶液中，放置于25-30kHz的超声波振荡器中，在40-70℃搅拌5-8h，在110℃干燥10-12h，将干燥后的样品研磨成粉末，在400-500℃马弗炉中焙烧2-4h，制得Cu-Zn/ZSM-5、Cu-Co/ZSM-5、Cu-Ce/ ZSM-5中的任意一种负载型双金属催化剂。