[发明专利]改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其在光固化材料中的应用

说明书

本发明涉及一种改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其该光引发剂在光固化材料中的应用，该光引发剂具有如下结构式：本发明的改性酰基氧化膦具有较优异的光固化反应活性，制备工艺简单，操作简便，光引发剂本身以及最终光固化产品中，没有难闻或刺激性的气味，可应用于光固化涂料、油墨、粘合剂及光致抗蚀剂等领域。

技术领域

本发明涉及酰基氧化膦类化合物，这类化合物可作为UV-LED光引发剂，在UV-LED光照下引发自由基聚合反应，用于光固化油墨、光固化胶粘剂、光固化涂料及光致抗蚀剂中。本发明还涉及该类化合物的制备方法。

背景技术

光固化技术是一种新型的材料表面处理技术，因其具有节能、环保、经济、高效和适用性广等优点，在涂料、油墨、黏合剂、生物医学材料、3D打印等领域得到广泛应用。光引发剂是光固化产品配方中的重要且不可或缺的组成部分，是光固化产品的核心之一。光引发剂在吸收辐射能后激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)，进一步引发含有活性官能团的聚合体系固化成膜。光引发剂的选择直接关系到光固化产品的质量。通常情况下，引发活性、引发效率、合适的光的波长范围是选择光引发剂的主要指标。

按照引发机理的不同，光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂，按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同，自由基光引发剂又可以分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中，以自由基光引发剂应用最为广泛。在最常用的光引发剂中，酰基膦氧化物是一类光引发活性很高、综合性能较好的光引发剂，其中TPO、819、TPO-L等被广泛应用于UV固化油墨及涂料中。目前用量最大的酰基氧化膦引发剂为TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，在近可见光区380～400nm波长有较强的吸收，其吸收曲线甚至能延伸到480nm的可见光区，引发效率高，不易黄变。但是在研究和实际应用中发现其仍存在一定的不足，如引发效率仍需提高，主要表现为在有氧体系固化中会由于氧阻聚而降低固化效率；主要吸收波长范围仍不在可见光区，需要设计开发吸收波长比TPO更长的引发剂等。另外，TPO光解时都有三甲基苯甲酰基自由基的生成，且最终以三甲基苯甲醛的形式存在于聚合体系中，而其本身有较大的刺激性气味，成为行业公知的痛点。

发明内容

针对上述情况，设想在2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的三甲基苯甲酰基部分再引入一个酰基，一方面可以增加这部分的分子量，使得其光解后的产物无味、不易迁移、不易挥发或挥发气味较小，另一方面使得整个光引发剂的紫外吸收光谱红移，拓展其光解光谱的宽度。

关于这方面的研究，山东科技大学材料科学与工程学院王志明等(《精细与专用化学品》，Vol.25(1)，2017)及天津墨森科技有限公司开发了一系列与本专利有重合结构的光引发剂(专利公开号CN109897063A)，但其合成路线长，工艺复杂，生产成本较高。另外，日本富士胶片株式会社专利(专利公开号CN108350109A、CN108699173A)中，披露了一条利用傅克反应对TPO进行酰基化的工艺路线，其反应路线与本专利类似，但其需要对反应产物进行柱分离来得到目标产物，操作繁琐成本高。

本发明中的改性酰基氧化膦类光引发剂，其具有如下结构：

式中，R为C_1-18的脂肪族直链或支链烷烃、C_1-28的卤代脂肪烃或C_6-18的芳烃。

本发明的光引发剂合成路线如下：

式中：R为C_1-18的脂肪族直链或支链烷烃、C_1-18的卤代脂肪烃或C_6-18的芳烃；X为Br或Cl；Cat.指Lewis酸催化剂；Solv.指有机溶剂。

所述制备方法包括以下步骤：

以(3-卤乙酰基-2，4，6-三甲基)苯甲酰基二苯基氧膦的合成为例：