[发明专利]一种丝光沸石分子筛的制备方法

说明书

本申请公开了一种丝光沸石分子筛的制备方法，所述方法包括：将硅铝前驱体溶液和含硅溶胶原料混合，得到晶化凝胶，水热晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛；其中，所述硅铝前驱体溶液由具有SOD笼结构分子筛制成。制备得到铝落位控制的丝光沸石分子筛中八元环铝落位占比高于50％。

技术领域

本申请涉及一种丝光沸石分子筛的制备方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

丝光沸石是一种结晶的微孔硅铝酸盐，具有十二元环和八元环的孔道结构、氢型结构具有适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油炼制和石油化工催化材料，特别是最近应用在二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应中。

乙酸甲酯是一种重要的化工产品和良好的环保有机溶剂，广泛应用于树脂和皮革等生产中。其下游产品乙酸，乙酸酯、醋酐和乙醇等均是重要的化工原料。乙醇，一种重要的有机溶剂和燃料添加剂，作为汽油添加剂可以提高辛烷值、促进燃烧、降低污染物排放，乙醇的大规模工业生产可以有效缓解我国长期以来原油对外依存度较高的窘境。以二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，再进一步加氢制备乙醇的技术路径，打通了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效路径。因此研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化反应具有重要意义。

2006年，Iglesia小组首次报道了无卤素、不含贵金属条件下酸性分子筛催化DME羰基化反应(AngewandteChemie,Int.Ed.2006,45(10),1617-1620)。他们利用红外光谱对分子筛的酸分布进行表征，利用不同动力学直径的探针分子确定八元环孔道内数量，并将酸量与羰基活性进行关联，发现羰基化反应活性与八元环内的酸中心数量成正比(Acc.Chem.Res.2008,41,4,559-567)。

羰基化催化反应是强放热反应，催化剂在长期使用过程中需要具备较高的活性和稳定性。

专利CN101613274B采用碱或酸对HMOR进行预处理，然后采用吡啶类有机胺进入十二元环与酸作用，保留八元环酸性位裸露可延长催化剂寿命。专利CN106890671B采用吡啶类化合物吹扫经酸处理后的EMT沸石，催化剂寿命超过3000h，虽然部分催化剂DME转化率高达49.8％。专利CN108160100A采用吡啶与和硝酸盐分别对HMOR十二元环和八元环进行改性，改进了催化剂的稳定性。Liu等通过选择性离子交换得到了八元环酸性位占32％的丝光沸石，催化剂DME转化率达50％，使用寿命达210h以上(Catal.Sci.Technol.,2020,10,4663-4672)。因此控制八元环内酸量将是提高丝光沸石作为二甲醚羰基化催化剂的反应活性和稳定性的有效手段。但上述专利均为分子筛后处理改性，未在丝光沸石分子筛合成阶段对铝落位进行控制，增加后期处理工序压力。Liu等(CatalysisCommunications,2020,147,106161)在MOR沸石中引入1，3-二甲基咪唑鎓离子可以选择性地去除十二元环(12MR)通道中的酸位，从而显着提高稳定性和活性，但1,3-二甲基咪唑鎓离子成本较高，使得催化剂的生产成本显著增加。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种丝光沸石分子筛的制备方法，该方法通过具有SOD笼结构的硅铝前驱体及含硅溶胶的制备有效控制了铝落位，使得八元环中酸性位超过50％。

本申请中所述丝光沸石分子式的制备方法包括：(1)具有SOD笼结构的硅铝前驱体的制备；(2)再将硅源、碱源、模板剂R和水按一定比例在一定温度下搅拌陈化后制成含硅溶胶；(3)将具有SOD笼结构的硅铝前驱体和含硅溶胶按一定比例混合得到晶化凝胶，在不锈钢高压釜中进行水热晶化反应，洗涤、干燥，焙烧，得到铝落位控制的丝光沸石分子筛。

所述丝光沸石分子筛的制备方法，所述方法包括：

将含有硅铝前驱体和含硅溶胶的原料混合，得到晶化凝胶，水热晶化，焙烧，得到所述丝光沸石分子筛；

其中，所述硅铝前驱体为由具有SOD笼结构分子筛制成的碱性溶液。