[发明专利]一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和在分离乙烷/乙烯、丙烷/丙烯中的应用。烷烃优先吸附微孔材料化学式为[ML₁L₂]_∞，其中：M为金属阳离子，选自Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种；L₁为有机配体，选自内消旋‑α,β‑二(4‑吡啶)乙二醇、2,3‑二(4‑吡啶基)‑2,3‑丁二醇中的至少一种；L₂选自以下有机配体中的至少一种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,5‑噻吩二甲酸，苯环或噻吩环上的一个H或多个H分别独立被F、Cl、Br、I、CH₃、NH₂、OH、NO₂或COOH取代的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5‑噻吩二甲酸。利用本发明的烷烃优先吸附微孔材料，可快速高效地实现烯烃烷烃的分离，制备高纯烯烃气体。

技术领域

本发明涉及化工吸附分离技术领域，具体涉及一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代石化生产中重要的基础原料。乙烯是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用。丙烯是仅次于乙烯的石化基本原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等。目前工业上乙烯和丙烯的生产主要从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，而低碳烃分离的关键和技术难点在于分子尺寸接近，物理性质相似乙烯/乙烷，丙烯/丙烷的分离。

低温精馏是当前工业上分离低碳烯烃/烷烃发展最为成熟、应用最为广泛的技术之一，其优势在于产品纯度高。但由于烯烃烷烃的沸点较低，同时挥发度接近，对操作条件的要求极为苛刻(低温，高压)。其中乙烯/乙烷分离通常需要在较低的温度(约-25℃)、较高的压力(约23bar)、塔板数大于150块的条件下才能实现有效分离；丙烯/丙烷的分离需要温度低至约-30℃，压力达到约30bar。由此可见，低温精馏法能耗较高，工艺流程复杂，且装置投资大，因此开发新的替代技术迫在眉睫。

非热驱动的吸附分离技术能够在温和条件下实现高效气体分离，是传统热驱动低温蒸馏的节能替代方案，其关键在于开发先进的多孔吸附剂。现今研究较多的烯烃选择性吸附剂由于存在乙烯乙烷共吸附现象和不可避免的吸附柱空隙的混合气残留等问题，需要多次吸脱附循环才能获得聚合物级烯烃(≥99.9％)。相比之下，烷烃选择性吸附剂可以通过一个吸脱附循环直接获得高纯度烯烃，简化分离过程，可节省约40％的能耗。然而，由于烷烃比烯烃分子尺寸大，分子筛分和动力学分离无法适用，同时烷烃比烯烃惰性，很难实现烷烃热力学优先吸附，因此，开发烷烃优先吸附剂十分困难。现有报道的几种烷烃选择性分离多孔材料存在不同的问题难以适应工业应用。如烷烃/烯烃分离选择性低，特别是丙烷选择性吸附材料的选择性均低于2，导致烯烃产率低，且无法同时实现乙烷和丙烷的优先吸附；此外，多孔材料，如金属有机骨架(MOF)材料、氢键有机骨架(HOF)材料普遍存在稳定性差、合成成本高等问题。综上，开发烷烃烯烃吸附分离方法具有重要的工业价值，且同时兼具高丙烷/丙烯和乙烷/乙烯分离选择性的普适性多孔材料的开发是极具挑战的。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种烷烃优先吸附微孔材料。

利用本发明的烷烃优先吸附微孔材料，可快速高效地实现烯烃烷烃的分离，制备高纯烯烃气体，所述的烷烃优先吸附微孔材料同时具有高的乙烷/乙烯和现今报道的最高的丙烷/丙烯选择性，实际烷烃烯烃混合气穿透得到的高纯乙烯和丙烯的产率，高于现今报道的所有材料。

一种烷烃优先吸附微孔材料，化学式为[ML₁L₂]_∞，其中：

M为金属阳离子，选自Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种；