[发明专利]一种后修饰ZIF-8材料的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种后修饰ZIF‑8材料的制备方法和应用。该材料基于沸石咪唑酯骨架结构材料，通过酸刻蚀制备得后修饰的ZIF‑8。刻蚀后的ZIF‑8暴露更多不饱和Zn位点，对DA有更强的吸附作用，且刻蚀后的ZIF‑8在水中分散性更好，有利于其用于软骨藻酸富集，结合液相色谱‑串联三重四级杆质谱法对其进行检测。本发明制备的后修饰的ZIF‑8材料热稳定性好，吸附活性位点丰富、比表面积大，选择性好，在水中分散较好，所建立的方法能测定复杂基质中的软骨藻酸。故该材料在分析化学领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明具体涉及一种后修饰金属有机骨架（ZIF-8）的简便制备方法，及其用于软骨藻酸的分离富集。

背景技术

软骨藻酸（Domoic acid，DA）是一种天然神经性氨基酸，主要由某些拟菱形藻属和菱形藻属的海洋硅藻产生。水中的蛤蜊、蚌类及鱼均可富集水中藻类产生的软骨藻酸，并对软骨藻酸有较强的耐受力，软骨藻酸经食物链富集后，将对所在地区的生态环境造成影响，并引起动物发病和死亡。此外，人们食用毒化的贝类，可引起记忆丧失、眩晕、昏迷甚至死亡等症状。因此对水中软骨藻酸的监控是十分必要的。但是水样品中DA的浓度很低，且样品基质较为复杂，使得其在检测上有一定难度，故需要对样品进行前处理，以实现对水中痕量DA的富集和检测。

金属-有机框架MOFs由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的新型材料。具有不饱和的金属位点、比表面积大、结构与功能多样性等优点，在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。但大多数的MOFs材料在水中稳定性差，这极大的限制了MOFs材料的发展。ZIF-8由Zn与2-甲基咪唑组成，与其他MOF相比，其热和化学稳定性相对较高。ZIF-8具有较高水稳定性和不饱和的Zn位点，因此其对DA有很好的吸附效果和一定的选择性。但ZIF-8强的疏水性使其在水溶液中分散性差，这将不利于ZIF-8应用于水中DA的富集。基于此，本发明通过特定的酸刻蚀改变ZIF-8的疏水性，增强其在水中的分散性，并暴露更多的Zn位点。本发明特定的酸具体选择为单宁酸、抗坏血酸、樟脑磺酸，这些酸都具有羟基，并且与DA结构类似，使用这些酸刻蚀ZIF-8可以产生分子印迹作用，提高ZIF-8对DA的富集效果。

发明内容

本发明旨在提供一种后修饰ZIF-8材料的制备方法及其应用。该材料在2-甲基咪唑锌盐材料 (2-methylimidazole zinc salt, ZIF-8)的基础上，进一步刻蚀得到分散性增强的ZIF-8吸附材料。建立的后修饰的ZIF-8-SPE方法对软骨藻酸进行富集，通过液相色谱-串联三重四级杆质谱法 (high performance liquid chromatography-tandem massspectrometry, HPLC-MS / MS) 对其进行检测。本发明通过酸刻蚀，增加ZIF-8在水溶液中的分散性，并使其暴露更多的Zn位点，提高ZIF-8对DA的富集效果。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种后修饰ZIF-8材料的合成方法，所述石咪唑酯骨架结构颗粒表面带有负电，并引入了大量羧基，其包括如下步骤：

(a) 将ZIF-8样品分散在0.01-1g/L的刻蚀溶液中，室温下磁力搅拌10-120min；

(b) 所得产物经甲醇离心洗涤3次；

(c) 将所得固体60℃下干燥24 h，获得后修饰ZIF-8材料。

进一步的，步骤（a）中的刻蚀溶液包括含有单宁酸或抗坏血酸或樟脑磺酸的水溶液。

进一步的，步骤（a）中磁力搅拌的转速600 rpm。

进一步的，步骤（b）中离心洗涤的转速为7000 rpm，每次洗涤时间为3 min。

进一步的，所述ZIF-8的制备方法包括以下步骤：

(1) A液：配置含有Zn(NO₃)₂的甲醇溶液，超声得到均一溶液；