[发明专利]一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法

说明书

本申请涉及磷酸铁钠电池技术领域，具体公开了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠‑碳复合正极材料及其制备方法。正极材料包括可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1‑x）：(0.8‑1.1），其中0.5xl。制备方法包括可溶性盐溶液制备、磷酸铁锰钠‑碳前体浆液制备、磷酸铁锰钠‑碳前体粉料制备和磷酸铁锰钠‑碳复合材料制备。本申请的多晶形貌的磷酸铁锰钠‑碳复合正极材料具有高比容量、倍率性能优异等特点。

技术领域

本申请涉及磷酸铁钠电池技术领域，具体公开了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池是一种可充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域。与下一代锂离子电池的开发相似，实用型钠离子电池的开发也受限于缺乏合适的正极材料。Na^＋半径相较于Li^＋更大，在离子嵌入和脱出的过程需要更大的离子通道，并可能会对材料结构造成破裂、粉化。因此，对钠离子电池的材料选择更加苛刻。

现有的磷酸铁钠正极材料，最常用的制备方法就是基于有机溶液的离子交换法，但是这种方法得到的磷酸铁钠容量通常在100-120mAh/g，循环100次之后就会发生明显的容量衰减，与实现工业化应用尚有一段距离。目前一般采用掺杂的方法对磷酸铁钠材料进行改性。公开号为CN109449417A的专利：“一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用”，该专利提供了一种以氮掺杂碳和亚氧化钛为包覆层的改性磷酸铁钠复合正极材料，改善了材料的比容量和倍率性能。

针对上述相关技术，发明人认为，上述方法一定程度上提升了磷酸铁钠的比容量，但是其比容量、倍率性能仍有进一步提升的空间。

发明内容

为了进一步提高磷酸铁钠的容量和倍率性能，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法，采用如下技术方案：

第一方面，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，采用如下技术方案：一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，包括以下物质：可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1-x）：(0.8-1.1），其中0.5xl，所述可溶性含锰磷酸盐包括磷酸二氢锰。

通过上述技术方案，本申请采用可溶性金属盐作为主要原料，金属盐离子能够很好地溶解并分散在溶液中，避免了固-液体系需要的均质混合的操作，所制得的材料的组分均匀，且各组分元素之间的比例可控，有利于获得元素组成均匀且比例可控的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料。

由于材料中铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，制备过程中能够实现原子级别的混合，且锰离子的掺杂对电极材料的结构稳定性起到了改善作用，减少钠离子在脱嵌对电极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性和充电循环性能。

同时，本申请进一步优化了锰铁元素的掺杂比例，随着更多Fe²⁺取代晶格中的Mn²⁺，制备出的磷酸铁锰钠-碳材料具有较薄的片状形貌，缩短了钠离子的扩散距离，材料的电化学反应活性会提高。但是较高的铁掺入量会导致材料平均放电电压下降从而降低能量密度。因此，控制x的范围在0.5-1之间，既能够较大限度的提高材料的能量密度，也可以保持材料优异的电化学性能。

进一步地，所述多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料还包括有机碳源，所述有机碳源的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的5-60%，所述有机碳源包括柠檬酸、PEG、葡萄糖中的至少一种。