[发明专利]一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、半固化片、层压板及金属箔层压板

说明书

本发明提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，改性双马来酰亚胺预聚物通过预反应和聚合反应两个步骤制备得到的；所述预反应包括将双马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、氨基化合物进行反应；再加入环氧硅烷低聚物进行所述聚合反应，得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；所述双马来酰亚胺化合物中的双键与所述烯丙基化合物中的双键当量比为5～0.5；所述双马来酰亚胺化合物和所述烯丙基化合物之和为100重量份，所述氨基化合物的添加量为0.5～5重量份，所述环氧硅烷低聚物的添加量为0.5～10重量份。通过在烯丙基化合物改性双马来酰亚胺的预聚过程中加入一定比例的环氧硅烷低聚物和氨基化合物，改善了预聚工艺，延长了预聚时间和预聚物凝胶化时间，并改善了预聚物的存储期。

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体地，涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、半固化片、层压板及金属箔层压板。

背景技术

随着时代的发展，手机、平板、智能电视等电子产品的功能越来越趋于多样化，信息传输的快速高效化，对印制电路板基材的电性能要求越来越高，低介电常数、低介电损耗正切值成为一直以来的追求。5G时代的到来，更新迭代更是加快。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速、高频信号传输过程中能表现出充分低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。同时，元器件的高度集约化，线路层数的增多，势必要求基材和半固化片薄型化，而太多薄型高胶含量的半固化片的使用，带来了覆铜板热膨胀系数的增大，而X/Y方向热膨胀系数高易导致板材的尺寸稳定性变差，Z轴的热膨胀系数的增大则易造成覆铜板受热膨胀后树脂膨胀尺寸大于孔壁的铜层膨胀尺寸,对孔壁铜层产生拉伸应力,会影响金属化孔的质量，甚至形成失效。

双马来酰亚胺树脂一种高玻璃化转变温度、优秀的耐热性、良好的电性能及高刚性的热固性树脂之一，为覆铜板组合物的基体树脂之一。尽管随着技术的进步，双马来酰亚胺的结构越来越多样化，其单体的溶解性与电性能虽略有提升，但其在应用过程中，仍存在或多或少的不足，双马来酰亚胺树脂在应用过程中或因溶解度不良导致胶水混制过程中难以溶解或溶解后存放不稳定析出；或树脂熔融粘度过低，在高无机填料填充体系(一般质量比大于50％)中，其在压合过程中出现树脂与填料分离现象，且流胶过大导致板材厚度控制不佳导致公差超出管控范围；且整体电性能依然不够，吸水率依然较高，限制了其在高频高速基板及板材厚度公差要求较高的领域中应用。

针对上述技术问题，目前有烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性双马来酰亚胺树脂为两种较成熟的技术路线，如Huntsman公司于上世纪推出的Kerimid系列树脂，西北工业大学梁国正教授团队开发的烯丙基化合物改性双马系列树脂，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性、优异的溶解性(可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂)、高的玻璃化转变温度等优异性能。三菱瓦斯的双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)可以说是双马来酰亚胺和氰酸酯应用的典范，双马来酰亚胺—氰酸酯树脂(BT)是一种具有优异介电性能的理想基体材料，虽然其介电性能较双马来酰亚胺树脂单独应用要佳，也是解决了部分双马来酰亚胺树脂应用的介电问题，且专利技术已公开，但电性能仍难满足目前高速高频领域对介电特性的要求，同时，往往随着双马来酰亚胺树脂的增韧，其整体交联密度降低，高温下模量保持率有所下降。专利WO2020217679中公开了一种具有高耐热性和低介电常数和介质损耗的含茚满基马来酰亚胺树脂，但是该树脂合成工艺复杂，价格昂贵，且双马来酰亚胺用于覆铜板用树脂组合物的工艺问题，也鲜有提及。

因此，开发一种具有较低的热膨胀系数、优异的介电性能、较好尺寸稳定性及高温下较高模量保持率的改性双马来酰亚胺树脂基树脂组合物、及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具良好的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的介电性能及良好的覆铜板板加工工艺性，显然具有积极的现实意义。

发明内容