[发明专利]一种钨钼原料溶液的预处理和萃取分离方法

说明书

本发明属于钨钼分离领域，具体涉及利于钨钼萃取分离的原料溶液预处理方法，将待处理的钨钼混合溶液的pH控制在4.5‑7；随后添加双氧水进行络合反应；反应后再调控溶液的pH为0.5‑2.5，得到预处理的溶液。本发明还包括将所述的预处理的溶液进行萃取，实现钨钼分离的方法。本发明方法制备的溶液在萃取过程不会产生第三相，并且溶液无需长时间放置即能达到深度除钼的效果，钨共萃损失小，有助于改善现有过氧体系萃取分离钨钼技术的问题，简化工艺流程，实现工业化推广。

技术领域

本发明涉及属于钨钼冶金领域，具体涉及一种钨钼原料溶液预处理及其萃取方法。

背景技术

钨和钼作为重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。由于镧系收缩的影响，钨和钼具有极其相似的理化性质，且经常伴生在矿石中，难于分离。钼作为钨冶金中最难去除的杂质在钨产品中获得严格的控制，如国标GB/T 10116-2007中规定APT-0中钼含量不大于2×10^-5。随着高品位钨资源的消耗，含钼高的低品位钨矿及二次资源成为钨冶金原料是必然趋势，也是我国钨冶金工业可持续发展的战略选择。因此，高钼含量的钨资源中钨钼的深度分离成为钨冶金中亟待解决的问题。

目前，工业上广泛采用的钨酸盐中除钼的方法，包括沉淀法、萃取法以及离子交换法等，都是基于钨钼亲硫性差异的分离方法。该方法的实质是在弱碱性条件下向溶液中加入S^2-，使钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子，然后利用二者的性质差异采用沉淀、萃取、离子交换吸附等手段实现钨钼分离。这些方法对于低钼含量的钨酸盐溶液(Mo/WO₃2％，质量比)中深度除钼具有良好效果，但是当钼含量较高时(Mo/WO₃2％)，上述方法在除钼效率、成本及环保等方面存在较大问题，难以满足工业生产的需求。

此外，基于钨、钼过氧络合物的性质差异，专利U.S.3969478提出了一种钨钼分离方法，即先用酸将钨钼混合溶液的pH酸化至0.5-4.3，然后加入双氧水进行络合，再单独用中性萃取剂如磷酸三丁酯(TBP)，三烷基氧化膦(TRPO)等进行选择性萃取钼，从而实现钨钼的深度分离。在此基础上，专利CN 102876906 A认为使用TBP或TRPO分离时存在钨共萃量大、分相差等问题，故加入体积比1～8％的TRPO到TBP中组成二元混合萃取剂进行钨钼过氧络合溶液的萃取分离，分离效果有了一定的提高。该工艺中，为了提高除钼深度，通常需要将料液放置24-48h。由于料液中双氧水的自分解以及过氧钨酸盐的不稳定性，导致在放置后溶液出现浑浊，并且在该工艺长期运行中出现第三相形成、除钼深度不够等问题。

溶液稳定性的问题通常可以采用往溶液中加磷的方式解决。磷元素能够与钨酸盐形成溶解度极大的磷钨杂多酸盐，即便在高酸度下也不会生成钨酸沉淀。在专利U.S.No.3969478中Zelikman采用加入水溶性磷盐来提高料液的稳定性。对于含磷高的钨钼混合溶液，即采用硫磷混酸加压分解(CN 108642278 B)或磷酸分解钨矿获得的溶液，溶液中磷的含量是比较高的，因此专利CN 104711422 A和CN 104762476 A在处理高磷含钨钼混合溶液时均采用过氧络合法进行钨钼分离。这些方法在加入双氧水之前，溶液的酸度一般控制的较高(总酸度为0.5-4mol/L，优选1-3mol/L)，所得料液再用磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲庚酯的混合物或单一的磷酸三丁酯进行萃取，实现钨钼分离。但是对于含磷较低的钨钼混合溶液，通常在碱性条件下会优先同时脱除磷、砷、硅等杂质，而酸性条件下，是不利于磷的脱除的，因此额外再引入磷杂质来解决酸性钨钼混合溶液的稳定性是不可取的。

综上所述，含双氧水的钨钼混合溶液的制备对钨钼分离工艺的分离效果及稳定运行是非常重要的。通常钨钼过氧络合溶液的制备过程包括三个步骤：1)溶液预酸化(pH_st1)；2)加双氧水络合；3)溶液pH调节(pH_st2)。详细的制备参数如表1所示。

表1制备钨钼过氧络合溶液的参数控制