[发明专利]一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用，制备方法为：在0～40℃的温度条件下，将海藻酸钠、金属化合物、BPEI和共价交联剂在溶剂中按预设比例混合溶解形成具有双交联网络结构的粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；最终制得的双交联网络结构的粘结剂是指彼此互相连接的海藻酸钠网络和超支化聚乙烯亚胺网络的双重网络结构；应用为：将此粘结剂用于制作硅负极。本发明的方法简单，有效解决了现有技术中存在的问题。

技术领域

本发明属于粘结剂技术领域，涉及一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，锂离子电池被学术界和产业界视作是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为372mAh g^-1，远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材中，硅(Si)以其极高的理论比容量值(4200mAh g^-1)受到了产学界的极大关注。虽然硅负极拥有其他电极体系无法企及的能量密度优势，但是硅基材料在充放电循环过程中剧烈的体积变化将导致其容量快速衰减，从而严重阻碍了其进一步产业化发展。因而，迫切需要设计一种与硅基材料特性相匹配的高性能粘结剂体系，有效改善和提高硅负极的循环稳定性。

目前，在锂离子电池领域的研究和实际生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其具有抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散等优点。但仅仅通过范德华力与硅纳米颗粒粘结的PVDF不足以有效缓冲硅的体积膨胀、提高其导电性、抑制其SEI膜的持续生长，无法阻止硅负极在循环过程中性能的迅速衰退。作为硅负极粘结材料的备选材料，常用商用工业原材料例如一维(1D)线性聚合物如聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐均已被报道可在一定程度上改善硅负极循环稳定性。这些聚合物可以通过羧酸、羟基与硅形成氢键，有别于不可逆的共价键，基于氢键的相互作用在施加外力情况下倾向于分解而不是破裂，而氢键可以在去除压力情况下重新形成，因此氢键的可逆性能一定程度提高硅负极的循环稳定性。然而，这些聚合物粘合剂的线性结构限制了其与硅的接触只能是点或线性相互作用，无法牢牢固定住硅颗粒，容易与活性颗粒之间发生不可逆滑移，导致活性材料与电极基体之间失去电接触性。对此，构建三维网络结构的聚合物粘结剂能够有效地防止活性材料产生不可逆的滑移，抑制其体积膨胀，有利于维持电极结构的完整性，从而提高其循环稳定性。目前构建三维网络结构的主要方式为共价键交联，虽然共价键三维网络结构在初期循环过程中能抑制硅负极的膨胀，限制其位移，但是到循环后期不可逆的共价键断裂将导致三维网络结构破损和失效，最终使得硅负极后期循环稳定性迅速下降。

针对线性粘结剂材料提供的接触位点过少以及共价键三维网络结构缺少自修复性的不足，寻求一种简单易行的方法构建具有自修复功能的三维网络结构粘结剂材料体系将成为硅负极粘结剂发展的又一重要新方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在线性结构高分子材料通过共价键交联构成的三维网络结构粘结剂材料难以提高硅负极循环稳定性的难题。

相较于线性结构，超支化高分子材料具有丰富的官能团和三维拓扑结构，有利于与硅形成更强的多维氢键相互作用，本发明在线性高分子材料中加入一定量的超支化高分子材料，从而增加整个粘结剂体系与硅纳米颗粒的作用位点数量，并主要以离子键和共价键双键交联的方式，使其形成具有一定程度自修复能力的三维网络结构粘结剂材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：