[发明专利]一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法

说明书

本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜‑氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法，涉及氢气制造技术领域。本发明采用高温自激活纳米氧化亚铜‑氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，制备成本较低，甲醇作为氢载体，无需氢气预还原，安全性更高，且产氢效率高，在500摄氏度以上高温下保持较高的热稳定性。

技术领域

本发明涉及氢气制造技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法。

背景技术

当前工业广泛应用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，虽然低温活性高，氢气选择性好，但稳定性较差，且在进行蒸汽重整反应之前需要进行H₂预还原步骤。FornariAC等人采用溶胶-凝胶法制备了CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂(FornariA C,Neto R M,Lenzi G G,et al.Utilization of sol-gel CuO-ZnO-Al₂O₃ catalysts in the methanolsteam reforming for hydrogen production[J].The Canadian Journal of ChemicalEngineering,2017,95.)，虽然其在低温下有活性且氢气选择性好，但稳定性较差，且在其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应之前需要复杂的氢气预还原过程将催化剂中的二价态铜物种还原至铜的金属状态。其中，氢气预还原过程的具体操作步骤为：首先，将CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂放置在通有连续流动的N₂(99.996％)气流的腔室中，且温度保持在200℃，原位干燥1小时；其次，干燥后将腔室气流换成氢氮混合气流(N₂+H₂,5％H₂ mol/mol)，将二价铜还原至铜的金属状态。为了使还原过程充分进行，腔室温度需要在200℃保持30min后升温至300℃并保持1h。

上述预还原过程需要长时间高温保温且氢能消耗量大，生产成本高。另外，在氢气的储存和使用过程中都存在安全隐患。且铜基催化剂由于铜在高操作温度(300℃)下，铜物种倾向于聚集，然后失去催化活性，无法满足某些特定的高温生产条件下的需求，因此提高其高温下热稳定性至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法，本发明采用高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，催化剂无需氢气预还原过程，成本较低，更加安全，而且产氢效率高、甲醇转化率高、在500℃以上的高温下能够保持长时间稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：

在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；

所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。

优选地，所述水蒸气和甲醇的摩尔比为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速独立为4～6h^-1。

优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为400～600℃；所述甲醇水蒸气重整制氢反应在常压下进行；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间为6～36h。

本发明提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。