[发明专利]核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用。该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使铁源化合物、过渡金属化合物及单宁酸发生螯合反应，得到含有螯合物的产物体系，过渡金属化合物中的过渡金属离子的价态≥4；使磷源化合物、锂源化合物及螯合物进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体；在惰性气氛下，使单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体进行烧结，得到核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点，从而使得其制得的正极材料在应用过程中能够获得较好的倍率性能和动力学性能。

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂型锂离子电池的制造，具体而言，涉及一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用。

背景技术

相比于已商品化的可充电二次电池如镍镉电池、铅酸电池等，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长和无记忆效应等优势，已经广泛应用于各种便携式电子设备中，已经逐步应用于新能源汽车储能系统中。现有的锂离子动力电池已经不能满足我们的储能需求，亟需开发更高性能的锂离子电池储能材料，其中锂离子动力电池正极材料的研发极为关键。目前锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状钴酸锂LiCoO₂材料(LCO)、尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄材料(LMO)、橄榄石磷酸铁锂LiFePO₄(LFP)和层状三元材料体系等。作为正极材料，它们各有优势，钴酸锂的原料中的钴昂贵而且还具有毒性；锰酸锂的高温性能以及长循环性能明显有所不足，仍需进一步的优化；层状三元体系尤其是高镍体系虽说可以提供高的能量密度，但其材料本身水分敏感，热稳定差。磷酸铁锂因其资源丰富、成本低廉、环境友好、晶体结构稳定、安全性能好且具有较高的理论容量(～170mAh·g^-1)等优势，在锂离子动力电池具有广阔的应用价值。然而，基于LiFePO₄晶体结构上可以看出，FeO₆八面体与PO₄四面体的共角连接以及FeO₆的八面体被PO₄四面体分隔，其在充放电过程中，Li⁺的迁移路径仅限于一维通道扩散，致使LiFePO₄在室温下表现出较低的电子电导率和离子扩散系数，从而在实际应用中表现出糟糕的倍率性能以及长循环中容量严重的衰减。

针对上述LiFePO₄材料较低的电子电导率和离子扩散速率的缺点，研究者提出了很多改性方法，主要分为以下几类：1、颗粒纳米化，降低磷酸铁锂的颗粒尺寸，可以有效的缩短Li⁺的扩散路径，从而可以改善其扩散速率，提高其倍率性能；2、离子掺杂，不同粒径的离子掺杂后，其一可以制造晶格缺陷，拓宽离子扩散通道，降低Li⁺扩散能垒，其二可以一定程度上降低的能隙宽度，提高本体材料的电子电导率；3、形貌控制，特殊的形貌结构可以使材料和电解液充分接触，增加材料的电化学活性位点，并且通过控制晶体生长的方向，对Li⁺扩散通道的晶面进行择优取向，保证Li⁺的快速插入和电子的有效传导；4、导电碳复合/包覆，包覆炭的加入会明显提高材料的电子电导率，提高电池在大倍率下的充放电性能，同时包覆的碳能在一定程度上限制晶粒的生长，提供有效的电子和离子传输通道以及包覆碳的多孔结构可以吸收电解液，增加电解液的接触面积可以实现更多的电化学活性位点，从而持续输出优异且稳定的电化学性能。

目前关于碳包覆磷酸铁锂材料的现有技术如下：

现有文献提供了一种碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，该方法通过一步水热合成方法得到等级结构磷酸铁锂，在后续的烧结过程中将合成的磷酸铁锂充分与碳源混合，制备出碳包覆等级结构磷酸铁锂，表现高比容量和良好的循环性能。但是该方法的缺点为：可供包覆磷酸铁锂的有机碳源的选择有限且部分有机碳源价格昂贵，如抗坏血酸、聚多巴胺等。