[发明专利]一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种炭载Pd‑Ru‑ILs催化剂及其制备方法、应用，该催化剂以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂。本发明在钌基催化剂中引入金属钯和特定种类的离子液体，将其作为苯胺的N‑烷基化催化剂。其中，金属钯的引入可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时可有效降低金属Ru的还原温度。离子液体的引入可有效将大部分钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm以内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持金属颗粒的分散度。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

仲胺与叔胺在医药、聚合物、染料与农业中都是重要的中间体。胺与卤代烃的取代反应可以用来合成二级、三级胺，但其选择性难于控制(二级胺、三级胺以及季铵盐)，而且生成的卤素盐作为其副产物。醇代替卤化物得到胺类化合物，只生成水作为副产物，而且选择性易于控制。另一方面，醇作为原料还有很多其他的优点，比如低毒，易保存，价廉等。使用醇作为烷基化剂缺点是羟基是较难的离去基团，因此通常采用醇脱氢得到醛，再与胺发生还原胺化反应的借氢策略。胺与醇的反应就非常具有优势，因为其副产物只有对环境没有污染的水，且不需要添加任何的还原剂。以往催化剂大多数使用的是均相催化剂，虽然均相催化剂具有高活性，但是其不能回收，对空气敏，价格昂贵，使其的工业化推广，受到了很大的限制。因此人们开始转向制备高活性的可回收的多相催化剂。

中国专利201310753002.3公开了一种负载型钌钯炭催化剂的制备方法，其使用真空等量浸渍法浸渍钌盐溶液，干燥后，再次使用真空等量浸渍钯盐溶液，干燥后得到钌钯前驱体，重新加入碱液，调节体系至碱性，还原后得到钌钯/炭催化剂，钌负载量为0.5％～8％，钯负载量为0.1％～2％。所得金属颗粒为2～5nm。并将其用于DMT催化加氢制备DMCD，DMT转化率99.3～100％，DMCD选择性95.5～96.4％，DMCD提纯后纯度大于99.5％。中国专利201610788651.0公开了一种制备钌钯炭制备及其应用，其使用聚乙烯吡咯烷酮加入至钯钌混合溶液中，钯钌摩尔比为1∶9～9∶1，PVP与钯钌总摩尔比为5∶1～40∶1。在微波反应器中，100～200℃下反应0.5～3h。产物离心分离、洗涤、干燥后得到钯-钌金属纳米颗粒。用于丁腈橡胶催化加氢反应。

由上可知，现有技术中钌钯炭催化剂在催化加氢反应中，而在苯胺的N-烷基化反应作为催化剂的应用尚未发现报道。并且，若直接现有的钌钯炭催化剂用于催化苯胺的N-烷基化反应，催化效果也不够理想。因此，有必要开发出一款专门适用于苯胺的N-烷基化反应的钌钯炭催化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用。本发明在钌基催化剂中引入金属钯和特定种类的离子液体，将其作为苯胺的N-烷基化催化剂。其中，金属钯的引入可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时可有效降低金属Ru的还原温度。离子液体的引入可有效将钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm以内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持金属颗粒的分散度。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂，以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂。钌、钯金属颗粒的粒径小于2nm。

本发明催化剂的载体中负载有钌、钯金属颗粒和离子液体。其中，

(1)金属钯的引入，可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时，由于钯解离氢的能力以及氢溢流效应，可有效降低金属Ru的还原温度(金属钌的还原温度可由未添加Pd时的340℃降低至245℃)。

(2)离子液体的引入，可有效将大部分钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持了金属颗粒的分散度。