[发明专利]用于从含磷酸组合物中去除重金属的方法

说明书

本公开提供了改进的用于向含水的含磷酸组合物中使用有机基硫代磷重金属沉淀剂以从所述组合物中去除重金属(特别是镉)的方法，其中重金属(特别是镉)与有机基硫代磷沉淀剂之间的反应在1.6至2.0范围内的pH下进行，所述pH在13倍体积稀释后测量。有利地，离子聚合物、特别是阳离子和/或阴离子聚(甲基)丙烯酰胺共聚物可以用于促进重金属沉淀和/或促进从组合物中去除沉淀物。更特别地，含磷酸组合物通过磷质岩的酸消化、优选地用硝酸、硫酸或它们的组合进行的酸消化得到。

技术领域

本公开涉及从湿法酸性组合物中去除重金属离子的领域，所述重金属离子包括但不限于镉。更特别地，本公开涉及从含磷酸的工艺流(process streams)中去除重金属比如镉。

背景技术

根据应用，重金属比如镉、铜、镍、铅、锌和汞由于其毒性在高于一定水平时被认为不可接受，因此必须完全去除它们，或者必须显著降低它们的水平。多年来已经开发了去除它们的的多种工艺。

在本文中，从磷酸盐矿提取的磷质岩一般含有重金属杂质，比如镉、铜、砷或汞。例如，镉一般以0.15至507mg/kg磷质岩的水平存在，所述磷质岩的平均磷(P₂O₅)含量为约30重量％(Swe Swe MarMasanori Okazaki，Microchemical Journal 104(17-21)，2012年9月)。除非在使用酸的磷质岩消化之前或期间(比如在硝酸磷肥工艺(nitro-phosphateprocess)之前或期间)从磷质岩中去除重金属，否则所得磷酸盐系产物和肥料将会含有镉和其他重金属。一些形式的重金属比如镉可以被植物吸收，由此最终进入食物链中。例如，镉可能对肺、肾和骨头造成损伤。因此，重要的是限制肥料中的重金属比如镉的水平。欧洲联盟现在正在考虑60mg镉/千克磷(以P₂O₅表示)的限值。然而，芬兰正在应用甚至更低的限值，比如21.5mg的镉/千克P₂O₅。因此，必须显著降低重金属杂质的水平。

先前已经报告了在硝酸磷肥工艺中或在包括磷质岩的酸消化的其他工艺中的重金属比如镉的沉淀。

US 4,378,340公开了一种通过部分中和酸然后使重金属作为硫化物沉淀从磷质岩的酸消化物中去除重金属的方法。然而，作为硫化物化合物的重金属(镉)沉淀得益于高pH，这将会导致不可接受的磷损失，因为在较高的pH值下，重金属硫化物和磷酸钙都沉淀。

US 4,986,970公开了一种在1.4至2.0的pH(在13倍体积稀释后测量)下并且在5至40℃范围内的温度，使用被称为黄原酸盐的二硫代碳酸-O-酯的金属盐，主要从通过Odda工艺制得的母液中去除重金属尤其是镉的方法。

US2004/0179984A1公开了用于从湿法磷酸工艺中去除重金属离子比如镉、铜、铅、镍、砷、锰、锌和汞离子的方法和组合物。该方法包括：在石膏过滤之前或之后用二有机基-二硫代次膦酸(或者其碱金属或氨盐)、第一二有机基-二硫代磷酸(或者其碱金属或氨盐)和任选的第二二有机基-二硫代磷酸(或者其碱金属或氨盐)处理磷酸，使金属比如镉、铜、铅、镍、砷、锰、锌和汞在约10至约85℃的温度并且优选地在约50至约80℃范围内的温度沉淀，以及通过过滤或浮选分离滤液。在此文中，实施例仅表明这些化合物在磷酸中，特别是在60至80℃范围内的温度有效。

EP0091043公开了如US20040179984中所公开的类似重金属去除剂用于通过沉淀从Odda工艺中去除镉的用途。在EP0091043中，Cd沉淀在(未稀释组合物的)0.5-1.5的母液pH范围进行，期望的pH范围为0.6-1.2。

WO2019071108公开了有机基硫代磷化合物和表面活性剂比如磺基琥珀酸盐化合物和聚乙二醇酯同时用于从含有磷酸的水溶液中去除重金属离子，特别是在湿法磷酸生产的各阶段中。