[发明专利]包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法

说明书

本发明涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。根据本发明实施例的制备方法通过容易地调节过渡金属化合物的比例，能够容易地制备出包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。

技术领域

本发明涉及一种包含杂化过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、使用其制备的烯烃聚合物、及它们的制备方法，通过该催化剂能够制备出具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。

背景技术

烯烃聚合物在实际生活中被广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内饰材、鞋底、洗衣机等的材料。

现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烃共聚物等的烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。

近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。

作为非均相催化剂，齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-sitecatalyst)。

通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷等一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。

在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。

另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的问题。为了解决这些问题，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中，通过使用能将长支链(long chain branch；LCB)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。

为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更简便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(异种茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中公开了聚烯烃的方法，通过使用对共聚单体具有不同反应活性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。

此外，在韩国专利第1797890号中公开了异种茂金属催化剂，其通过将包含未桥连的环戊二烯基和茚基的第一过渡金属化合物与包含用甲硅烷基桥连的取代的双茚基的第二过渡金属化合物混合而得。

此外，为了解决异种茂金属杂化负载型催化剂的问题，已提出使用具有两个活性中心的双核茂金属催化剂的方法。例如，韩国专利申请公开号第2004-0076965号公开了一种通过在载体中使用双核茂金属催化剂来控制分子量分布和分子量的方法，但存在活性低的问题。

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技术问题