[发明专利]使用包含特征在于其H/C比的石墨材料的催化剂将石油馏分加氢脱硫的方法

说明书

本发明涉及石油馏分的加氢脱硫方法，其中使石油馏分与氢气和催化剂接触，所述催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂尤其包含含碳和氢的石墨材料，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计5重量％至20重量％，H/C原子比小于1.4，所述石墨材料不含氧。

发明领域

本发明涉及使用包含石墨材料的催化剂将汽油馏分加氢脱硫的方法，所述石墨材料的特征在于其H/C比。

现有技术

硫是原油中天然存在的元素，因此如果在精炼过程中不除去，则硫存在于汽油和柴油燃料中。然而，汽油中的硫干扰了减排系统(催化转化器)的效率并造成空气污染。为了对抗环境污染，所有国家因此逐步采用严格的硫规格，例如在欧洲、中国、美国和日本的商用汽油中规格为10ppm(重量)的硫。降低硫含量的问题基本上聚焦在通过裂化(无论是催化裂化(FCC、流化催化裂化)还是非催化裂化(焦化、减粘裂化、蒸汽裂化))获得的汽油(汽油池中硫的主要前体)上。

本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的一个解决方案在于在氢气和非均相催化剂的存在下进行烃馏分(特别是催化裂化汽油)的加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用催化剂没有足够的选择性，则这种方法表现出导致辛烷值非常显著下降的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与这类汽油中存在的烯烃的加氢(其与加氢脱硫同时发生)有关。

与其它加氢处理方法，特别是用于瓦斯油类型原料的那些不同，汽油的加氢脱硫因此必须使得可以应对相互矛盾的双重约束：提供汽油的极度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。

用于应对上述双重问题的最广泛使用的途径在于使用其中单元阶段的顺序使得可以同时使加氢脱硫最大化，同时限制烯烃加氢的方法。因此，最近的方法，例如Prime G+(商标)方法，使得可以将富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢和因此由其导致的辛烷值损失和高氢气消耗。这样的方法例如描述在专利申请EP 1077247和EP 1174485中。

因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢的比率)可能部分归因于方法的选择，但是在所有情况下，使用固有选择性的催化体系往往是关键因素。通常，用于这类应用的催化剂是包含VIb族元素(Cr、Mo、W)和VIII族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt)的硫化物型催化剂。这样的催化剂例如公开于文献US5985136、US4140626、US4774220、US8637423和EP1892039中，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。

因此，目前炼油厂对汽油馏分加氢脱硫的方法有着浓厚的兴趣，该方法表现出在催化活性方面得以保持，同时显著提高选择性的催化性能品质。

已知在用于汽油馏分加氢脱硫的催化剂中存在碳可以提高选择性。因此，文献US2793170描述了在包含0.2重量％至6重量％碳的催化剂存在下将裂化汽油加氢脱硫的方法。文献FR2850299描述了在碳含量小于或等于2.8重量％的催化剂存在下将裂化汽油加氢脱硫的方法。

文献EP0745660描述了使用预先在表面上焦化的催化剂将烯烃汽油馏分加氢脱硫的方法，其中碳含量为相对于催化剂的重量计3重量％至10重量％，焦炭中的C/H原子比≤0.7(＝H/C比≥1.42)。

文献US2009/0258780就其部分而言描述了包含负载在包含含碳材料的多孔无机氧化物载体上的选自VIII族、钼(Mo)、磷和硫的金属的催化剂使得可以观察到汽油加氢脱硫方法中的选择性增加。含碳材料必须包含氧，其特征在于，碳含量为相对于载体的重量计5重量％至20重量％，氢的量相对于碳的量的原子比H/C为0.4至1.0，氧的量相对于碳的量的原子比O/C为0.1至0.6。

这后两篇文献表明，不仅含碳材料的含量而且其化学性质似乎都对该方法的选择性具有影响。