[发明专利]一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于土壤治理技术领域，公开了一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，该稳定化材料具体为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm。本发明通过对该重金属稳定化材料内的细节结构及组成、相应制备方法、应用方法等进行改进，利用特定比例、特定包覆层厚度的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁，并控制整体颗粒的粒径分布，能够使土壤中不稳定态铅、锌、镉和铜等阳离子型重金属和砷等阴离子型重金属向稳定态转化，有效降低铅、锌、镉、铜和砷等重金属在土壤中的迁移性和环境风险。

技术领域

本发明属于土壤治理技术领域，尤其涉及重金属污染土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，能够作为土壤修复剂应用。

背景技术

随着我国工业化的发展，矿山采选和金属冶炼等工业活动向土壤中释放了大量的铅、锌、镉和铜等重金属，造成了工业场地重金属严重的污染。重金属在土壤中的赋存形态是影响其迁移性和环境风险的主要因素，以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属在雨水、植物根系和微生物作用下容易释放到间隙水中，随着地表径流或地下渗流迁移，迁移和环境风险高，而以铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态赋存的重金属能稳定存在于土壤环境中，迁移性和环境风险较低。经研究，活化土壤中不稳定的可交换态和碳酸盐结合态重金属，进一步通过稳定化材料将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态重金属能有效降低土壤中重金属的迁移性和环境风险。

在重金属污染碱性土壤中，常用的生物炭、黏土矿物等土壤修复剂，难以活化不稳定态重金属，实现其向稳定态转化。硫化亚铁在土壤环境中被空气氧化后能释放氢(H⁺)，释放出来的H⁺能通过离子交换和溶解碳酸盐的作用活化土壤中不稳定态的重金属，使土壤中以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属以阳离子的形态被活化释放到间隙水中。同时，硫化亚铁能通过离子交换、表面吸附和共沉淀等作用，与间隙水中的重金属阳离子反应，生成重金属硫化物如硫化铅(PbS)、硫化镉(CdS)、硫化镉,铁((Cd,Fe)S)等，或者通过氧化生成的水铁矿、纤铁矿等铁氧化物吸附固定间隙水中的重金属阳离子，将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态和残渣态。

在土壤环境中，硫化亚铁被环境中氧气产酸释放土壤中释放重金属阳离子的速率快于其固定活化释放重金属阳离子的速率，存在提高重金属迁移性的风险，此外土壤中的高价过渡金属(如，锰)也会氧化消耗硫化亚铁，因此降低土壤中氧气氧化FeS的速率，抑制土壤中高价锰对硫化亚铁的消耗，实现硫化亚铁产酸活化重金属速率和固定重金属的速率的平衡，是土壤中重金属从不稳定赋存形态向稳定赋存形态转化，降低土壤中重金属的迁移性和环境风险的关键。

稳定剂/稳定材料能通过物理隔绝氧化物种的方式抑制硫化亚铁的氧化，如文章Wu J.et al,2018通过使用海藻酸钙凝胶包裹硫化亚铁，有效抑制了氧气对硫化亚铁的氧化，但该技术将海藻酸钠-硫化钠混合溶液滴入氯化钙-硫化亚铁溶液，合成的凝胶颗粒尺寸受控于海藻酸钠-硫化钠混合溶液液滴的大小，直径较大，约为1.3mm，不利于其在土壤介质中的迁移，传质效率较差，海藻酸钙包裹层平均厚度约为163μm，硫化亚铁的氧化历程被完全抑制，难以通过空气氧化水解产生H⁺实现土壤中重金属的活化过程及进一步转化；中国专利CN111621304A通过植酸钠(PADSH)、羟基乙叉二膦酸四钠(HEDP·Na₄)、氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、羟基亚甲基膦酸盐(HEDP)等溶解性有机质在硫化亚铁颗粒表面的吸附作用，对硫化亚铁的表面性质进行改性，在保证硫化亚铁纳米尺寸的提前下，提高硫化亚铁的空间位阻力和静电斥力，从而保证硫化亚铁在土壤中的传质速率，但有机物分子表面吸附作用不能有效降低硫化亚铁的氧化速率，实现硫化亚铁氧化释酸活化土壤中重金属和硫化亚铁稳定被活化重金属的反应速率的平衡，导致活化重金属的速率大于稳定生成金属硫化物稳定重金属的速率，造成重金属的形态转化效率和硫化亚铁有效利用率低。