[发明专利]一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池

说明书

本发明公开了一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，是在电解液中加入硼氢化钠和/或硼氢化钾作为添加剂调控钙金属负极界面。本发明的电解液添加剂能够调控钙金属的电沉积行为并改善钙金属电沉积/剥离的界面反应动力学和表面SEI稳定性，从而有效避免钙金属的枝状生长及电解液对钙金属的进一步钝化，实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。

技术领域

本发明属于钙金属电池技术领域，具体涉及一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池。

背景技术

锂离子电池作为一种重要的能量存储与转换装置，在国民经济和现代生活中起着重要作用，但由于锂离子电池有限的能量密度和地球稀少的锂资源储量使得锂电池无法满足人们日益增长的需求。因此，亟待开发新的电池体系。

其中，以金属钙为负极、储钙材料为正极的钙金属电池凭借较高的能量密度和极大的钙储量近年来得到了较多的关注。与锂离子电池相比，钙金属负极具有较高的理论比容量(1337mAh g^-1、2073mAh mL^-1)和较低的电化学电位(-2.868V vs.SHE)，使得钙金属电池有望进一步提高二次电池的能量密度。而且钙的储量丰富，在地壳中的储量排名第五，是锂的1000倍以上。因此，钙金属电池替代锂离子电池成为可能。然而，钙金属与电解液存在副反应，在钙金属表面形成二价钙离子难以穿越的钝化层，进而导致电沉积钙的过程无法实现或过电位很大，钙金属电池的研究也因此处于缓慢发展状态。文献(Y.Jie,Y.Tan,L.Li,Y.Han,S.Xu,Z.Zhao,R.Cao,X.Ren,F.Huang,Z.Lei,G.Tao,G.Zhang,S.Jiao,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.2020,59,12689)中报道了硼氢化钙和硼氢化锂双盐电解液体系，通过锂离子参与配位降低钙离子的去溶剂化能，进而实现了钙金属的200次可逆电沉积、平均库伦效率达97.6％的先进性能。但是，仍然存在循环寿命不够长、库伦效率不够高、使用贵金属Au作为集流体以及存在CaCO₃等不利于Ca²⁺传输的界面层等多种关键问题。还有研究表明，钙金属常以树枝状生长，钙枝晶不仅容易与基底脱离电接触造成活性钙的损失，甚至还会穿刺隔膜造成短路。可见，钙金属的电沉积行为和界面组分对钙金属电池的性能起着至关重要的作用。

电解液添加剂是调控金属电沉积行为和电极界面的有效方法之一，因此，开发出有效的电解液添加剂改善钙金属电沉积行为和负极界面组分是提高钙金属电池库伦效率和寿命的重要策略。此外，寻找与钙金属电池相适配的廉价集流体替代现有的铂和金贵金属集流体是推动钙金属电池向实用化发展的重要方向之一。

发明内容

为解决钙金属电池普遍存在的钙金属枝状生长和钙金属负极界面动力学差的问题，本发明旨在提供一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，通过选择合适的电解液添加剂，使其能够调控钙金属电沉积行为，并在电极表面构建钙离子易通过且稳定的固体电解质界面相(SEI)，以抑制钙金属电沉积过程中普遍存在的钙金属枝状生长和表面钝化的问题，从而实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。同时，为了解决使用贵金属金和铂作为负极集流体的问题，本发明还提供了一种廉价负极集流体，使其具有与贵金属金和铂作为钙金属电池集流体时相当的电池性能，同时，提供的集流体与钙金属电池中的钙金属和电解液具有很好的相容性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种钙金属电池电解液，其特点在于：包含溶剂、钙盐和添加剂，所述添加剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。电解液中的钠或钾离子能够先于钙离子以金属钠或钾的形式沉积出来，随后钙金属以金属钠或钾为成核位点成核并生长，形成紧密堆积的球形钙金属。紧密堆积的钙金属球不仅避免了钙枝晶的形成，还不易与基底脱离接触，同时也降低了电解液与钙金属的接触面积，减少了副反应。此外，在钙金属的表面还能够形成钠/钙或钾/钙混合的SEI层，这层SEI有利于钙离子的传输。