[发明专利]一种石墨化碳基吸附材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨化碳基吸附材料及其制备方法，将酚醛树脂置于惰性气体保护下，以一定速率连续升温至1200~1600℃，继续恒温加热，进行高温绝氧炭化后，冷却至室温后粉碎，过筛得黑色颗粒状产品。该方法采用热塑性苯酚甲醛树脂为唯一原料，无需任何添加剂，制备温度更低，避免传统方法中制备温度高、耗能严重、金属含量高等缺点，制备过程简单，适合工业化规模制备，制得的石墨化碳基吸附材料能替代“环境空气和废气‑二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱‑高分辨质谱法（HJ 77.2‑2008）”中推荐的市售石墨化炭黑材料，对PCDD/Fs提取内标的回收率范围为80%~107%，满足需求。

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种石墨化碳基吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

二噁英指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，属氯代含氧三环芳烃类化合物，包括75种多氯代二苯并-对-二噁英(polychlorodibenzo-p-dioxins,PCDDs)和135种多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofurans,PCDFs)，缩写为PCDD/Fs或dioxin。研究最为充分的有毒二噁英为2位、3位、7位、8位被氯原子取代的17种同系物异构体单体(congenor)，其中，2，3，7，8-四氯二苯并-对-二噁英(2，3，7，8-TCDD)是目前所有已知化合物中毒性最强的二噁英单体(经口LD50仅为0.6μg/kg)，且还有极强的致癌性(致大鼠肝癌剂量10pg/g)和极低剂量的环境内分泌干扰作用在内的多种毒性作用。这类物质既非人为生产、又无任何用途，而是燃烧和各种工业生产的副产物。

碳基材料一般具有较高的比表面积，因其吸附性强、稳定性高等优点广泛应用于样品前处理中，而石墨化炭黑作为一种高惰性、低比表面积的非极性吸附剂，亦可作为载体，在食品安全、催化、仪器分析等领域中也有广泛应用。

石墨化炭黑表面具有憎水性，拥有六边形的微观结构，能吸附非极性和弱极性化合物，含芳环的有机化合物在材料表面具有良好的可逆吸附性能——范德华力，对某些同分异构体和空间异构体有较高的选择性，使用温度高，寿命长，通常用甲苯等有机溶剂洗脱被吸附的组分，可以再生复用；因含有微量金属离子，其表面有少量极性位点，可以吸附少量极性化合物，对化合物有较广吸附谱。除了石墨化炭黑外，活性炭也常用于目标化合物的吸附净化，但活性炭因含有丰富的微孔和极高的比表面积，其吸附效果较石墨化炭黑强。用活性炭吸附二噁英等化合物时，可能使某些化合物难以洗脱，致使目标化合物回收率偏低。

文献酸处理石墨化碳载体对燃料电池催化剂性能的影响(高等化学学报，2016，37(12)：2236-2245)中提到的石墨化炭黑制备技术，包括：秤取一定量的XC-72CB在氩气气氛下于1700℃恒温处理1.5小时，原料经炭化，只需冷却、便可得到石墨化炭黑材料。该文献仅提及了自制石墨化炭黑材料作为载体对燃料电池催化剂性能的影响，没有涉及石墨化炭黑材料在PCDD/Fs等化合物前处理领域中的具体应用效果。

目前制备石墨化炭材料的方法主要有两种。传统方法是高温石墨化法。一般将炭黑在惰性气体保护下加热至2500℃以上煅烧，在材料表面生成光滑、无孔的具有六边形的石墨晶型结构。2003年，Kasahara等人在2000℃热解酚醛树脂得到具有石墨化结构的碳纤维材料(Carbon，2003，41(8)：1654)。该方法能耗大、对设备要求高且易造成石墨晶格缺陷和碳骨架崩塌。

另一种常用方法是催化石墨化法。过渡金属(Fe、Co、Ni等)可以在相对较低的温度(＜1000℃)下将无定形碳转化为石墨化结构，催化剂包括过渡金属(Fe、Co、Ni或相应金属化合物)、合金(主要有Fe-Si合金等)和钾盐或钠盐(CN103318880A)。该类方法虽然可在相对较低温度下进行，但制备工艺复杂、效率低，且催化剂的使用会增加材料中金属元素的含量，在作为吸附剂时会严重影响目标物的选择性和吸附回收率。

发明内容