[发明专利]乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钨锰复合氧化物负载的钴锰混合尖晶石结构衍生钴基催化剂。本发明针对现有催化剂的失活问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新型催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为：(WO₃)_a(MnO)_b(CoO)_c，其中其中a为0‑0.07且不为0，b为0.68‑0.75，c为0.24‑0.26。本发明采用共沉淀法制备催化剂前驱体，经过焙烧得到以MnWO₄为载体，含(Co,Mn)(Co,Mn)₂O₄混合尖晶石的钴基催化剂，提高了氢气的产率和活性组分的稳定性，并有效抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钨锰矿型复合氧化物负载的钴锰混合尖晶石结构的钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

随着传统化石燃料不断消耗，氢能因具有清洁、高效的特点，引起了学者们的广泛关注。近年来，由可再生的生物质经热解，可获得生物质油，具有能量密度较高、便于运输与储存等特点，被认为是理想的制氢原料。而生物质油的组成成分复杂，其水相主要成分乙酸(HAc)的含量高达33％，因此可将乙酸作为原料经催化重整过程制取氢气。

乙酸催化重整制氢的氢气产率不仅与原料来源和工艺条件有关，还与催化剂的作用密切相关。贵金属催化剂如铂、铑、钌等，因其昂贵的价格限制了其在工业上的大规模应用。作为过渡金属之一的钴基催化剂具有较高的活性和对氢气的选择性，成为乙酸重整制氢的重要研究对象。

乙酸重整制氢通常包括蒸汽重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)和自热重整反应(ATR)，其中蒸汽重整反应为吸热反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂ΔH＝+131.4kJ/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行；部分氧化虽无需外加热源但在强氧气气氛下，易使活性组分氧化及发生烧结，氢气产率较低。而自热重整制氢反应(CH₃COOH+0.28O₂+1.44H₂O→2CO₂+3.44H₂ΔH＝0)，结合了蒸汽重整和部分氧化过程，在原料中引入一定比例的O₂或空气，并通过控制氧气与乙酸的比例，实现自供热，平衡反应体系的热量供应，具有启动快、过程投资少等特点。

在乙酸自热重整制氢反应中，反应物乙酸CH₃COOH在钴基催化剂上发生吸附活化，经过脱羟基、脱氢生成CH₃COO*、CH₃CO*、CH₃*和CO*等含碳自由基，这些中间体再进一步脱氢、脱氧形成C*物种，而C*物种在催化剂上大量聚集形成积炭，覆盖在钴基催化剂的活性中心上，导致催化剂活性逐渐降低；此外，催化剂床层前端的氧化反应使得局部温度可达到1000℃以上，导致催化剂易发生聚集、烧结等问题；同时，自热重整过程中的氧化性气氛中活性金属容易被氧化，使得床层前端催化剂活性降低，并随着反应前端逐渐后移，最终导致整个催化床层氧化、烧结甚至失活。因此，针对钴基催化剂在乙酸重整制氢中易氧化、烧结、积炭的问题，提高钴基催化剂的抗氧化性、抗烧结性、抗积炭性是提高乙酸自热重整制氢反应活性和选择性的关键所在。