[发明专利]一种烯烃聚合催化剂的减活化方法

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂去活化并降低其残留的方法。该方法包含以下步骤：S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物以溶液聚合的方式催化α‑烯烃进行齐聚或共聚反应；S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；S3：将钝化后的液相混合物经过分离与纯化工序，得到目标产物。该方法可以将烷基铝化合物钝化并有效的降低其和过渡金属催化剂的含量，使用过后的高分子吸附材料可以通过过滤或离心等工艺简便地去除与分离。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂的减活化方法。

背景技术

线性α-烯烃工业用途广泛，其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域；其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体，用在鞋材、聚合物改性以及汽车等诸多领域。由于α-烯烃的特殊结构，无论是它的低聚物还是共聚物几乎都需要过渡金属催化剂外加活化剂进行催化聚合反应，而如何有效的终止聚合反应，使得催化剂失活并降低其在体系中的残留是一个大家非常关注的话题。

在烯烃聚合用催化剂失活领域，也已经有众多的专利与文献报道。专利CN87102862A报道了采用三甘油酯与烷基铝反应进行淬灭，其减活化条件温和而快速，且不会随着气相循环而挥发。专利CN100381407C报道了一种将反应产物与在质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的混合,并且采用超声波辐照混合，提升了去活化反应与分离效率。专利CN103649022B的去活化方法与传统的使用醇作为淬灭剂的工艺不同，其向反应液重组分加入酸的水溶液，然后加入碱液，使得油水分离，实现催化剂的沉淀以及金属离子的浓度降低。而美国专利US3876600A则将煅烧过的硅藻土引入到分离体系中，起到钝化和吸附体系催化剂的作用。

而实际上，通常体系中引入的小分子的胺类、醇类或酸类化合物在烯烃连续聚合体系中不可避免的有一小部分残留在气相或液相中并发生富集，进而影响反应体系的活性和产品质量。因此，有必要探索更加高效与稳定的去活化方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，该方法可以将烷基铝化合物钝化并有效的降低其和过渡金属催化剂的含量。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烯烃聚合催化剂的减活化方法，所述方法包含以下步骤：

S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物，以溶液聚合的方式催化α-烯烃进行齐聚或共聚反应；

S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；

S3：钝化后的混合物经过分离工序，得到目标产物。

本发明采用高分子吸附材料作为钝化剂，一方面利用高分子链上的极性基团与烷基铝化合物反应使之去活化，避免了采用极性小分子钝化剂(醇类、酸类、胺类与水等)被引入反应体系而影响催化剂的反应活性；另一方面可以与烷基铝和过渡金属催化剂发生络合与吸附，进而有效降低它们的残留，达到了提升产物纯度与存储稳定性的目的；再者使用过后的高分子吸附材料可以通过过滤或者离心等工艺简便的去除与分离。

本发明中，S1所述过渡金属催化剂选自铬、钴、镍、铁、钛、锆或铪所形成的有机或无机盐化合物中的一种或多种。

本发明中，S1所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。

本发明中，S1中溶液聚合的温度为20-200℃，压力为1-5Mpa，时间为5-120min。

本发明中，S1所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。