[发明专利]一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用

说明书

本发明公开了一种磷化镍/氧化铝催化剂的制备及在石油树脂催化加氢中的应用，其是先采用溶剂热法制备体相磷化镍，然后将磷化镍与氧化铝载体通过机械球磨法复合后，得到所述磷化镍催化剂。本发明所得的催化剂合成方法简易，不需要高温高压，制备成本低，加氢工艺简单，易于工业化，将其应用于C₅石油树脂和C₉石油树脂加氢反应中，具有较高的催化加氢活性及脱色性能，可得到高品质的氢化石油树脂。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种磷化镍/氧化铝催化剂及其制备方法和在石油树脂催化加氢中的应用。

背景技术

石油树脂是以石油催化裂化制乙烯过程中副产的C₅或C₉馏分为原料，在催化剂的作用下，经过聚合反应生成的一种热塑性合成树脂，广泛应用于路标漆、橡胶助剂、涂料、油墨等领域，但是，传统的石油树脂中存在着大量的不饱和烃键、硫元素以及不溶性凝胶等杂质，因此，存在着诸如颜色深、气味重、耐光热稳定性差、耐老化性差以及耐候性差等缺点，极大地其限制了其在高精尖领域的应用。

随着石油化工行业的发展，通过传统的制备方法(例如催化聚合法，热聚合法，以及引发聚合法等)制得的石油树脂已不能很好地满足使用要求，对高质量的石油树脂的需求也随之增加，为了使石油树脂适应更苛刻的应用环境、提升其产品附加值，人们开始探索改善石油树脂性能的新途径，氢化石油树脂应运而生。氢化石油树脂是通过对石油树脂分子结构中的不饱和C=C双键和苯环结构进行催化加氢得到的，其颜色呈水白色，无刺激性气味，并且在耐候性、耐光热稳定性以及与其他有机溶剂的相容性等方面均得到了大幅度的提高与改善，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料以及造纸等行业具有较为广泛的应用。

目前报道的应用于石油树脂加氢的催化剂主要有钯系和镍基催化剂。钯系催化剂突出的优点是反应所需的温度低，催化加氢活性高，不会使石油树脂分子结构中的C-C键发生断裂，氢化石油树脂的氢化率高。但是，钯系催化剂对于石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易与其结合而导致不可逆的中毒失活，稳定性差，另外该催化剂的生产成本较高。专利CN1485353公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其中以γ-Al₂O₃作为载体，以钯作为活性组分，铂作为助剂。专利CN201310316203.7报道了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法，以贵金属钯作为催化剂活性组分，K₂O和TiO₂作为助剂，Al₂O₃为载体。专利CN101700494A采用钯钌双金属负载氧化铝制得C₅石油树脂氢化用催化剂。上述专利均通过添加助剂组分的方式来延长催化剂的使用寿命，但是依然无法从根本上解决钯催化剂的中毒失活。

金属镍的核外电子排布为3d⁸4s²，具有适宜的d空穴，结构类似于贵金属，因此具有较好吸附解离氢的性能，而且价格低廉，经济性好，具有适宜的催化活性以及对原料中的硫杂质不敏感，但是在高温下，镍基催化剂会出现烧结聚集，金属颗粒尺寸变大，催化剂活性及稳定性下降。专利CN201910476181.8报道了以氧化锌-氧化铝作为载体，活性组分为Ni，助剂为Co、Fe、Ce、La，利用浸渍法制备的催化剂用于石油树脂加氢。对于镍基催化剂，常通过添加助剂或者改变载体的方式提高其抗烧结性及活性，但仍不能很好地解决高温下镍颗粒烧结聚集的问题。专利CN 106861730A、CN 107051430A公布了以金属钯、磷化镍、氧化镧作为活性组分用于石油树脂的加氢反应，结果表明磷化镍具有优异的催化活性及稳定性，因此，选用磷化镍作为石油树脂加氢催化剂的活性组分是切实可行的，有望成为钯系催化剂以及镍基催化剂等传统加氢催化剂的理想替代品。然而，采用溶剂热法制备的磷化镍时，活性组分的分散度较低，磷化镍有团聚现象，无法满足工业化的要求。因此对于溶剂热法制备磷化镍催化剂的关键是如何提高其分散性。