[发明专利]一种温和条件下催化分子氧氧化制备亚砜和砜的新方法

说明书

本发明涉及催化分子氧氧化技术领域，公开了一种基于催化分子氧氧化硫醚转化为亚砜或亚砜转化为砜的简便、绿色、实用的方法。在催化剂偏钒酸季铵盐、自由基引发剂有机过氧化物和烃基硫醇及烷基芳烃溶剂协同作用体系中，温和条件下催化分子氧氧化硫醚转化为亚砜或亚砜转化为砜，该方法能实现产物100％的选择性。且该方法对硫醚或亚砜类化合物具有较广的有机硫化物底物适用性。本发明催化氧化方法在30‑70 ^oC的温和反应条件下能实现高效转化，具有节能低碳、绿色环保的优势，是一种符合“绿色化学”理念的化学品清洁生产工艺。

技术领域

本发明涉及硫醚氧化合成亚砜和亚砜氧化合成砜的新方法，具体为涉及一种温和条件下催化分子氧氧化硫醚合成亚砜和亚砜合成砜的新方法。

背景技术

有机硫化物氧化是非常重要的有机反应，其产物在药物、农药、功能材料和贵金属萃取剂的合成以及燃料油的氧化脱硫中得到了广泛应用。如二甲亚砜（DMSO）被誉为万能溶剂，也是反应试剂，广泛用于农药、药物、合成纤维、合成树脂、涂料、染料、电子工业和防冻剂中。二甲砜（MSM）在工业中用作有机合成高温溶剂和原料，气相色谱固定液，分析试剂，食品添加剂，保健食品和药物。

亚砜和砜的生产一般分别通过氧化硫醚和亚砜来实现；但大都使用传统的氧化剂，如HNO₃和二氧化氮（NO₂），这两种氧化剂都有缺点，如用硝酸或二氧化氮氧化时，生成过程中存在危险性，未反应的氧化剂污染环境和腐蚀设备；过氧化氢和臭氧是绿色氧化剂，近年来，人们致力于研发催化过氧化氢或臭氧氧化制备二甲亚砜和二甲砜，如CN103288691A、CN 103288692A和CN105017108A分别公布了钛硅分子筛催化臭氧和过氧化物氧化制备二甲亚砜和二甲砜。但用过氧化氢氧化时，过氧化氢有效利用率低，能耗高，且钛硅分子筛催化剂昂贵。

氧气是一种比过氧化氢更便宜、更容易获得、更安全、更环保的绿色氧化剂[ Green Chem. 2019, 21, 235-237.]。因此，发展以氧气和空气为氧化剂的新方法无疑具有重要应用价值。

分子氧由于其难于活化，一般是需要高温高压或高能辐射等苛刻反应条件[ J. Am. Chem. Soc. 1980,  102, 1942-1948. ]。为了实现温和反应条件下活化分子氧，需要加入催化剂来促进其活化。

本发明提供了一种在温和条件下，加入催化剂、自由基引发剂和溶剂协同催化分子氧氧化硫醚合成亚砜或亚砜合成砜的简便、实用方法。该方法克服了传统上生产砜中存在的能耗高，成本高，污染及腐蚀严重等缺点，实现了低成本、高效率、绿色环保地生产亚砜和砜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化分子氧氧化环境友好地合成亚砜和砜的新方法。

本发明所述催化分子氧氧化合成亚砜和砜的新方法，通过如下技术方案实现：

用一定量的含相对活泼C(sp³)-H键烃类如乙苯、异丙苯、异丁基苯、环己基苯、环己基环己烷、四氢化萘、十氢化萘等作为溶剂，偏钒酸季铵盐为催化剂，有机过氧化物和烃基硫醇为自由基引发剂，用钢瓶或气袋提供空气或氧气，一定量的硫醚或亚砜作为反应底物，通过常规加热，常压或高压下进行反应，反应条件：温度（30-70^oC）、压力（0.1-1.0MPa）、时间（2~48 h），用气相色谱定量分析，计算转化率和产物选择性。

本发明所述新方法与传统催化氧化方法相比，具有如下优点：催化剂价廉易得，反应温度低，操作简便，安全环保。

具体实施方式