[发明专利]一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明锰酸锂正极材料包括一次颗粒，所述一次颗粒通过其表面的含铌化合物的粘结作用堆积形成龟甲状的二次颗粒；其中，所述一次颗粒为单晶颗粒；一次颗粒包括球形、椭球形或类球形的多面体中的至少一种。实验表明，本发明的锰酸锂正极材料的比表面积低于传统锰酸锂，振实密度高于传统锰酸锂，其常温及高温循环性能亦优于传统锰酸锂正极材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

作为一种性能优异的二次电池，锂离子电池具备能量密度高，循环寿命长的优点，已广泛应用于动力以及3C领域。锂离子电池性能的关键取决于正极材料的性能，目前主流的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元材料等。钴酸锂与镍钴锰三元材料具备高能量密度与高振实密度的优点，然而安全性能较差。此外，钴元素较低的储量导致两者价格昂贵。磷酸铁锂虽具有循环寿命长与安全性能好的优点，但其振实密度与电子电导率较低，因此限制了其单体电池的体积能量密度与倍率性能。相比之下，锰酸锂价格低廉，环境友好，同时亦具备高电压、耐过充及高安全性能的优点，尤其适用于电子产品与小型电动工具领域。

目前锰酸锂正极材料的主要问题在于高温循环性能较差，除了由于Jahn-Teller效应所导致的晶格畸变与Mn⁴⁺的高氧化性所导致的电解液分解外，很大一部分原因来自于Mn²⁺的溶解：电解液中的LiPF₆与痕量水分反应生产HF,引起歧化反应，Mn²⁺的溶解将同时导致锰酸锂的尖晶石结构与负极表面固体电解质膜（SEI）被破坏，故造成容量迅速衰减。目前所采取的对策主要为表面包覆与电解液组分优化：例如公开号为CN102569807A的专利文献公开了一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法，锰酸锂经掺杂后表面包覆一层Mg、Ti、V等金属的氧化物或硅酸盐、磷酸盐与硒酸盐。公开号为CN103985903A的专利文献亦公开了一种改善锰酸锂动力电池高温性能的电解液及锰酸锂动力电池，电解液中加入具有协同效应的成膜添加剂，高温添加剂、表面活性剂和稳定剂。尽管以上方案能够一定程度上抑制Mn²⁺溶解，然而包覆工艺与添加剂均增加了生产步骤与成本，一定程度上削弱了锰酸锂的成本优势。此外，所采用的包覆层离子与电子电导率较低，而添加剂的引入亦可能导致正极表面固体电解质膜（CEI）增厚，因此两种方法均可能导致极化增加，倍率性能降低。

除表面包覆与电解液组分优化外，也有研究认为可通过对锰酸锂形貌的调控，从降低其比表面积角度入手抑制锰溶解。例如公开号为CN103985903A的专利文献公开了一种通过Ni、Mg、Fe等元素的掺杂作用，制备了一种类球形的锰酸锂正极材料，从而降低了传统锰酸锂正极材料的比表面积。然而，其类球形锰酸锂均为堆积松散的一次颗粒，且粒径较小，因而对比表面积的降低有限。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的锰酸锂正极材料具有比表面积小的优点，能够抑制Mn²⁺溶解，提升其循环稳定性，尤其是提升其高温循环稳定性。

第一方面，本发明提供的锰酸锂正极材料，包括一次颗粒，所述一次颗粒通过其表面的含铌化合物的粘结作用堆积形成二次颗粒；

其中，所述一次颗粒为单晶颗粒，所述一次颗粒为球形、椭球形或类球形多面体中的至少一种。

本发明中，所述类球形的多面体指的是：无明显棱和角的球状多面体或椭球状多面体。