[发明专利]一种磺化全氟聚苯质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于有机化学应用领域，具体涉及一种磺化全氟聚苯质子交换膜及其制备方法。本发明的磺化全氟聚苯质子交换膜是由官能化对氯苯与全氟对氯苯反应实现，制成的薄膜具有良好的热力学稳定性，而且在不同湿度条件下功率密度超过商品化Nafion 211膜，与非氟芳香族聚合物相比，磺化全氟聚苯质子交换膜的吸水率能得到有效地控制，反应温度也较为温和，使得该反应在工业上更容易得到推广；全氟聚苯质子交换膜拥有较高的离子交换容量，与现有的全氟磺酸膜和聚芳醚类膜相比，电导率不完全依赖吸水率或者离子交换容量，可以在较低的IEC或吸水率条件下获得较高的电导率。

技术领域

本发明属于有机化学应用领域，具体涉及一种磺化全氟聚苯质子交换膜及其制备方法。

背景技术

磺酸型质子交换膜在燃料电池、氯碱工业、膜分离技术、液流电池储能和航空航天技术等领域有广泛的用途。在氢氧燃料电池组件中，质子交换膜是关键部件之一。现今商品化的树脂有Solvey公司的D系列，3M公司的3M系列和杜邦公司的Nafion系列等，由这类全氟磺酸型树脂制备而成的质子交换膜具有电导率高，化学稳定性好，机械性能强等优点。但是高昂的制备工艺，较为严重的氟污染，以及较高的甲醇透过率限制了Nafion膜的推广与运用。

近年来开发高性能非氟型质子交换膜成为该领域的重要研究方向，经过多年的努力，学者们已经取得了很大的进展。磺化聚苯醚酮是一种性能较为优异的质子交换膜，其电导率高，化学稳定性好，制备工艺简单。然而这类材料的磺酸基团往往直接接在主链上，使得电导率非常依赖本身的离子交换容量水平IEC。很多文献通过提高IEC的值来获得高的电导率，然而当IEC的值增加到一定高度时，就会带来质子交换膜的不可避免的溶胀，过度的尺寸变化则会带来机械性能的急剧下降。

现有的技术中，磺化聚苯质子交换膜拥有超高的电导率和低尺寸变化，但是这种膜刚性太强，以致于膜在后续试验中出现破碎现象。因此本专利在分子设计的过程中，在苯环和苯环间插入了数量不等的碳氟键，增加了主链和侧链的柔韧性，降低了刚性，从而使得磺化全氟聚苯在成膜的稳定性上大大提升，优化了各项性能指标。

发明内容

本发明提供了一种磺化全氟聚苯质子交换膜及其制备方法。与传统的全氟磺酸膜和非氟芳香族膜相比，本发明制备的磺化全氟聚苯质子交换膜在常压下的反应温度控制在不超过120℃，远优于自由基聚合与逐步聚合所需要的条件，反应温度的降低使得该反应在工业上更容易得到推广。

为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案，一种磺化全氟聚苯质子交换膜，结构式如下：

其中m和n代表磺化全氟聚苯的亲水和疏水重复单元的个数，m＝10-30，n＝5-15；

其中Ar₁是商品化或非商品化的单体，代表

其中Ar₂是商品化或非商品化的单体，代表

其中Ar₃是商品化或非商品化的单体，代表

进一步地，根据权利要求1所述的磺化全氟聚苯质子交换膜，其特征在于，所述多氟对氯联苯采用如下合成路线：

其中，k＝2-8，R₁＝H或CF₃，催化剂使用Cu、Ni或者Zn，溶剂使用甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或甲苯，反应温度控制在80-120℃，浓度控制在5％-10％。

进一步地，根据权利要求1所述的磺化全氟聚苯质子交换膜，其特征在于，所述全氟聚苯采用如下合成路线：