[发明专利]一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，属于丙烯酸酯系列衍生物有机功能单体制备领域。该方法将双环戊二烯与（甲基）丙烯酸羟乙酯在固定床反应器中在催化剂的催化作用下进行亲电加成反应生成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，反应无副产物的产生，收率高。使用的改性大孔型强酸性阳离子交换树脂可以解决传统有机无机强酸催化剂反应效率低、能耗大、二次污染严重、后续分离困难等问题，选择性好、对设备腐蚀性大大降低，可实现催化剂的多次重复利用。可以有效缩短反应时间，减少物料以及催化剂的流失，提高转化率，节能减排，实现绿色生产，适合规模化工业生产应用。

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，具体涉及一种在改性大孔型强酸性阳离子交换树脂的催化下经固定床反应器亲电加成制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法，属于丙烯酸酯系列衍生物有机功能单体制备技术领域。

背景技术

近年来，随着现代化工企业以及高分子材料的迅速发展，(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯作为功能性单体，其应用领域得以受到广泛研究。(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯外观为淡黄色透明液体，有甲基丙烯酸类化合物的气味，(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯可作为UV固化油墨、涂覆材料及过氧化物固化型热固化性树脂的反应性稀释剂。由于出色的粘合性，还可用作UV粘合剂、厌氧粘合剂等；由于具有反应性不同的两种双键，其在丙烯酸乳液特性改良、胶乳和ABS树脂改性等方面的开发也非常活跃。

现有技术的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的工艺路线一般采用两步法，如US4097677公开了以双环戊二烯和乙二醇为原料，在催化剂三氟化硼乙醚络合物作用下合成乙二醇基双环戊二烯基醚，再以对甲苯磺酸为催化剂、正庚烷为带水剂、对苯二酚为阻聚剂，甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，使用甲苯磺酸作为第二步酯化反应的催化剂容易造成设备的腐蚀且待反应结束后不易分离产物。张育州(精细与专用化学品，2001,18 (1)：31)同样采用两步法，首先使用乙二醇与双环戊二烯发生加成反应，得到双环戊二烯氧化乙醇，再将该醇经酯化反应制得(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧化乙酯。蒋建硕等人(第三届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集， 1996,123～125)简述了合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法以及使用不同催化剂的后续处理办法，例如使用磷钨酸作为催化剂催化反应，磷钨酸具有较高的催化活性，但会与反应物形成黑色的络合物，水洗与活性炭吸附均不能除去。只有经真空蒸馏回收未反应物，再经高真空蒸出产物，产率不高且工艺较繁琐。

现有技术的生产配套设备多采用釜式间歇反应器进行生产，但是使用釜式反应器有安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等缺陷，而且在传统的两步合成法中，往往需要不同的反应器与不同的反应条件分步合成产物，使得合成工艺繁琐，后续处理较为麻烦。随着时代的发展与市场需求的增加，高选择性以及高收率成为产品的发展瓶颈。因此，寻求一种操作简便、高选择性高收率的制备(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧乙酯的新工艺和配套设备及催化剂成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术在制备用于合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯两步法工艺路线，采用釜式间歇反应器配套设备进行生产，生产过程中容易产生有毒有害物质、产率较低等难题，以及存在安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等诸多不足，本发明提供一种高选择性、高收率的(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备方法，将(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯(DCPD)在固定床反应器中在催化剂的催化作用下进行亲电加成反应一步生成(甲基)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯(DPO(M)A)。所述的催化剂为改性大孔型强酸性阳离子交换树脂。

根据本发明优选的，所述的(甲基)丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为 1:1～1.05。