[发明专利]具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，是由下述结构式（I）表示的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和结构式（II）表示的酸酐基封端酰亚胺预聚物以摩尔比4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：以其作为质子交换膜燃料电池的质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，涉及燃料电池用质子交换膜，特别是涉及一种具有微孔结构的磺化聚酰亚胺类质子交换膜。

背景技术

聚酰亚胺具有优异的机械性能、热学性能和电学性能，是重要的特种高分子材料，广泛应用于机械、电器、航空航天等众多领域。不同的应用领域对聚酰亚胺的薄膜性能要求不同，在柔性电路板、柔性太阳能电池、柔性显示基板等方面的应用中，聚酰亚胺薄膜材料需要具备低的热膨胀系数、优异的尺寸稳定性以及高的耐热性能。

随着可再生能源的迅速发展，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的能量转换研究数量急剧增加，作为质子交换膜燃料电池电化学装置的关键部件，质子交换膜（PEM）因其在快速离子转移和气体隔离方面的作用而受到广泛研究。

其中，综合性能优异的商用Nafion系列膜因成本高、合成复杂而限制推广。近几十年来，研究人员提出了多种膜结构模型来提高膜的综合性能，如聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚和聚酰亚胺等。

聚酰亚胺由于其酰亚胺结构优异的力学性能、热稳定性以及薄膜材料的气体阻隔能力，被认为是替代质子交换膜的良好选择，但溶解性差是聚酰亚胺最严重的挑战之一。研究发现，通过降低主链的刚性可以提高其溶解度。

现在针对质子交换膜的研究主要集中在对其高质子传导性能的要求，而聚酰亚胺基类质子交换膜的质子传导性能通常是通过高的离子交换容量（IEC）来提高的，且大多数聚酰亚胺离聚物薄膜的质子传导率几乎不高于Nafion系列薄膜。

受商业Nafion质子交换膜的微观结构启发，制备高性能膜的传统策略侧重于通过分子结构设计强化膜内的相分离结构，如通过侧链支链或嵌段共聚诱导膜内亲水性和疏水性微相分离，从而形成连续的离子传输通道，促进离子传导。而由此设计的质子交换膜的微相分离程度仍然在很大程度上取决于IEC。因此，迫切需要找到一种新的机制，以促进离子在膜中的传导，减少对IEC的依赖，在保证膜尺寸稳定性的同时，获得较高的质子传导能力。

研究发现，阳离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用，可以加速离子传递，提高传导性能。而对受限空间的构建研究中发现，刚性和扭曲的聚合物链的填充效率低，从而可以产生具有窄孔径分布的微孔，由此可以通过引入亲水性官能团（包括可电离基团）的结合，产生用于离子导电性的互连水通道，达到高的离子传导率。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，以其作为质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。

本发明所述的具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺是由下述结构式（I）表示的含磺酸基团的芳香环二胺单体合成的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和下述结构式（II）表示的含芳香环的二元伯胺单体合成的酸酐基封端酰亚胺预聚物按照摩尔比为4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：

其中，n为20～60的整数，m为20～60的整数。

在本发明所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺中含有0.3～1.5nm的微孔，且孔的总比表面积可以达到100m²∙g^-1以上。