[发明专利]一种由糠醛线性成对电化学合成糠酸的方法

说明书

本发明属于生物质衍生物电化学转化领域，公开了一种由糠醛线性成对电化学合成糠酸的方法。本发明利用流动式隔膜电化学反应器，在水系电解液中，通过氧化还原媒介介导糠醛阳极氧化为糠酸，在阴极发生氧还原反应原位产生过氧化氢使糠醛转化为糠酸。本发明实现了由一种原料糠醛，在阴阳两极发生多重介导的电极过程，同时得到同一种产品糠酸，两极反应兼容性良好，理论电流效率可达200％，极大提高了电子效率。这种线性成对电合成方法对于有机电合成领域意义重大。由于在电合成过程中阳极媒介可循环再生，阴极氧化媒介过氧化氢无毒无害，可以实现真正意义上的生物质绿色转化，是一种具有商业化前景的绿色电化学合成路线。

技术领域

本发明属于生物质衍生物合成技术领域，特别涉及一种由糠醛线性成对电化学合成糠酸的方法。

背景技术

糠酸(FA)，又称α－呋喃甲酸，是一种非常重要的有机合成原料。糠酸酯类可以用作溶剂或制备清漆，亦可用作杀菌剂、杀虫剂等；糠酸制取得到的糠酰胺可用作医药、香料的中间体，食品防腐剂和塑料增塑剂；用糠酸还可合成阳离子交换树脂等多种产品。目前，生产糠酸的工艺主要为糠醛(FF)与氢氧化钠发生的坎尼扎罗反应路线，该工艺有大量副产物糠醇生成，原子经济性差。

电化学催化生物质转化是合成高附加值化学品的重要方法。迄今，文献报道了一些糠醛电氧化合成糠酸的方法。文献已证实，贵金属催化剂(如Pt、Ag、Au等)可将糠醛电化学氧化转化成糠酸，其中Gong等人(Journal of Catalysis，373，2019，322-335)指出在Pt电极上，电位为0.9V vs RHE时，糠醛电氧化优先得到糠酸(80％选择性)，然而使用贵金属成本高，制约了该反应的发展。Liu等人(Green Chemistry，23，2021，4034-4043)使用非贵金属NiCoMnLDHs纳米片作为电催化剂，由于强烈的金属-氧相互作用导致Ni(OH)₂/Ni(O)OH的生成，电极稳定性很差，仅在2.5h内保持了糠醛到糠酸的较高转化率，极大地限制了它们的应用。

成对电合成的方法一直为人们所关注，因为它们同时使用阳极的氧化反应和阴极的还原反应来生成具有高附加值的产物，理论上电解效率可达到200％。因此，在一个电化学反应器中，通过两个有价值的半反应进行配对，可以大大提高电流的利用率，降低能耗。此外，成对电合成方法可以通过减少反应器的使用或必要的处理步骤降低运行成本，具有很好的经济可行性。

迄今，对于成对电合成的研究更多集中于由一种反应物在阴、阳极分别合成两种产物的发散型成对电合成。Parpot等人(Electrochimica Acta，49，2004，397-403)通过镍阳极和铜阴极在糠醛碱性电解液中进行成对电解，在阴、阳极分别得到糠酸和糠醇，但电极在电解液中腐蚀问题严重，电解液中金属离子过量，分离困难。Zhang等人(AppliedCatalysis B:Environmental，244，2019，899-908)以Ni₂P/CFC为阳极和Cu₃P/CFC为阴极，采用H型电化学反应器，在阴、阳极电解液中分别得到了糠醇和糠酸，但反应阳极电位和阴极电位较高，在电解液中发生剧烈的水分解副反应，从而导致转化率和法拉第效率降低。中国专利CN101649465提出了一种双极膜技术，在含有不同pH电解液的阴阳极同时制备得到糠醇和糠酸，但铅阳极的使用不可避免的使溶液中存在重金属离子的残留，为后续处理造成困难。

近年来，随着有机电合成技术的不断进步，高效绿色的成对电合成技术扮演着越来越重要的角色。线性成对电合成从同一种反应物出发，通过完全不同的电合成方式改变电催化反应路径，在阴、阳两极得到同一种产物。这种方法不再是简单氧化还原反应的机械配对，而是构建了一种新型电合成体系。本发明创造性的提出了一种线性成对电合成方法，通过阴、阳极多重介导电极过程由糠醛合成糠酸，具体发明内容为：使用一种隔膜式电化学反应器进行电解，分别以具有催化功能的电极材料作为阴、阳极；阳极液含有支持电解质、氧化还原媒介、水和糠醛，阴极液含有支持电解质、水和糠醛，电解过程中持续向阴极室通入氧气，电解液中的糠醛在阴极室和阳极室都转化成为糠酸。

发明内容