[发明专利]一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法

说明书

本发明属于有机电合成技术领域，公开了一种由糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法。本发明利用隔膜式电解槽，采用气体扩散阴极，通过氧气阴极还原原位生成过氧化氢将糠醛氧化得到糠酸，该过程以氧气为原料，绿色环保，避免了贵金属均相催化剂的使用和后续分离的步骤，真正实现了合成过程的绿色化，是一种环境友好的新工艺，对于有机电合成技术的发展具有重要意义。

技术领域

本发明属于有机电合成技术领域，特别涉及一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法。

技术背景

糠酸(FA)，又称α－呋喃甲酸，是一种非常重要的有机合成原料。糠酸作为一种有机酸类物质，可以同醇酯化，形成糠酸酯。这些酯类可以用作溶剂、制备清漆及用作杀菌剂、杀虫剂等，也可作为塑料和合成树脂的韧化剂。由糠酸制取的糠酰胺可用于食品防腐剂、塑料增塑剂和医药、香料的中间体。糠酸还可用于合成阳离子交换树脂等多种产品，也被用作糠酸莫米松酯的生产原料。

工业上，通过糠醛(FF)在强碱条件下的坎尼扎罗反应制取糠酸盐，糠酸盐酸化后得到糠酸，反应过程伴随着大量副产物糠醇的生成，如下所示。

目前，已报道了对于糠醛氧化制备糠酸的多种工艺研究，M.Douthwaite等人(Catalysis ScienceTechnology，7，2017，5284-5293)使用1％的AuPd/Mg(OH)₂作为非均相催化剂，利用钯与金纳米颗粒的协同作用提高了糠酸的选择性，但贵金属Au和Pd的使用大大提高了反应的成本。D.Yang等人(Industrial Crops and Products，153，2020，112580)采用生物催化法，使用重组大肠杆菌进行糠醛到糠酸的生物转化，但生物的氧化活性对pH敏感，需要金属离子添加剂，生物反应过程以及后续处理繁杂。中国专利CN111217775A通过使用二甲酰亚胺类化合物作为氧化催化剂制取糠酸，但该反应需要高温高压条件，且需要使用有毒有害的有机溶剂。中国专利CN110845456B开发了一种微通道反应器，在毛细管内壁采用Al₂O₃超细粉负载氧化纳米铜做为催化剂，通过对反应的控制实现了糠酸的连续生产，但该过程对反应器的制作工艺要求较高，需要对滴定速度加以控制。这些高成本、高能耗、高污染的合成方法促使我们开发糠醛氧化的替代方案。使用绿色氧化剂(如分子氧或过氧化氢)是一种极有前景的方法。其中，过氧化氢作为一种绿色安全、廉价易得且具有原子经济性的氧化剂，对于化工行业具有极大的吸引力。

电化学催化转化生物质为高附加值化学品可通过在电极和反应物之间进行异质电子转移 (直接电解)或使用氧化还原催化剂(间接电解)来实现。过氧化氢作为一种高电位氧化还原试剂具有许多独特的特性，它易溶于水且无毒。由于其分解产物只是水和氧气，所以在使用过程中不涉及任何危险废物的形成，同时它具有很强的氧化能力，有利于随后的化学反应在阴极溶液中发生。这里提出一种阴极氧还原生成活性过氧化氢，进而原位使糠醛在阴极转化为糠酸，实现糠醛“电化学-化学”一步绿色制备糠酸，符合绿色化学的理念，经济性好，具有潜在的商业价值。

发明内容

本发明的目的在于构建一种由氧气还原原位生成过氧化氢介导糠醛转化合成糠酸的方法，解决了传统合成方法使用贵金属催化、操作复杂、环境污染等问题。与传统制备方法相比，该法原子经济性好，绿色，产品纯度和产率都明显得到提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明创造性的提出了一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法。使用在阴极原位生成过氧化氢作为媒介介导糠醛的氧化反应，电流效率达到50～95％，产品收率50～80％。该反应过程中不使用有毒有害试剂，原料易得，操作简单。

上述由糠醛阴极电化学转化为糠酸的合成方法，其技术方案是：