[发明专利]一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用

说明书

本发明公开了一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用，涉及膜电极技术领域。CCM膜电极的制备方法包括以下步骤：将碳载体材料放入金属盐溶液中进行浸渍处理，得到吸附有金属离子的碳载体；配制催化剂前驱体浆料并将其涂覆在转印膜材料的表面，烘干后得到催化剂前驱体层；催化剂前驱体层经过煅烧处理得到催化剂层；在催化剂层表面涂覆离聚物溶液，形成离聚物层；在离聚物层表面贴合离聚物膜材料，热压后剥离转印膜材料，即得到CCM膜电极。本发明制备得到的CCM膜电极能有效提高反应体系的电流密度和催化选择性，极大的提高了电催化硝酸根合成氨的产量，实现工业化电催化硝酸根还原制备氨生产。

技术领域

本发明涉及膜电极技术领域，尤其涉及一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。

背景技术

氨是重要的工业化学品之一，工业上主要是以氮气和氢气为原料，通过Haber-Bosch法制备得到。该方法需要高温高压，对设备等要求较高。另一种方法是电催化硝酸根还原制备氨，该方法因反应条件温和、电子作为还原剂等优点而备受关注；该反应是一个8电子9质子的过程，如果催化剂对中间体的吸附能力较弱，会产生有毒的NO₂^－、羟胺等，他们会作为副产品释放出来，这不仅会降低反应的选择性和法拉第效率，而且会造成水体的二次污染。更重要的是，硝酸根还原的电催化(NO₃RR)制备氨的产量仍然较低，转化速率较慢，无法实现工业化大规模生产。

要想达到局域浓度更高的氨产量，必须要达到更大的电流密度，而这可以通过气体扩散电极(GDE)实现。GDE克服了与在水性电解质中进行的NO₃RR相关的显着传质阻力；最小化电池欧姆过电位需要增加电解质的电导率，并减少阴阳电极之间的距离。膜电极(MEA)组件通过去除电极之间的水性电解质隔室并利用离子导电聚合物(离聚物)作为隔膜和电解质来满足这两个要求。其中，CCM(catalyst coated membrane)作为MEA的制备方法之一，因其具有提高催化剂的利用效率，降低溶剂与催化层之间的界面阻力，因此成为制备MEA的主流方法。

目前，已有相关的电催化转化硝酸根制备氨的催化剂或催化电极报道出来。例如，专利公布号CN112981451A，其公开了一种电催化硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，通过金属在硼氢化物中浸泡，取出后洗涤获得制备电极。然而其电极的制氨速率和电催化选择性较低，仅在三电极体系下进行相关性能测试，这无法达到工业级的生产要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前电催化硝酸根还原过程中选择性低，产量低，副产物多等问题，提供了一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种CCM膜电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳载体材料放入金属盐溶液中进行浸渍处理，得到吸附有金属离子的碳载体；优选的，所述碳载体材料放入金属盐溶液前放置在酸液中进行酸化处理，酸化处理一方面可以清洗碳载体材料表面的杂质，另一方面可以活化碳载体材料表面的基团，提高对金属离子的吸附；所述金属盐溶液中含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Co²⁺中的至少一种金属离子；所述碳载体材料为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。