[发明专利]一种制取合成气并联产CO和氢的氧载体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种制取合成气并联产CO和氢的氧载体及其制备方法和应用，向水中分别加入Mg、La、Fe与Cu的前驱体，分别制得0.9～1.2mol/L的Mg、La、Fe与Cu的溶液，将Mg、La、Fe以及Cu的溶液混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入到饱和络合剂溶液中，进行后处理，得到干燥样品，对干燥样品研磨后进行煅烧，得到制取合成气并联产CO和氢的氧载体，该氧载体化学式为xCuO‑(1‑x)LaFeOsubgt;3/subgt;‑yMgO，0x1,0≤y1。该氧载体不仅具有较高的CHsubgt;4/subgt;转化率、Hsubgt;2/subgt;与CO选择性，且能够将甲烷选择性氧化为Hsubgt;2/subgt;/CO十分接近理论值2的高品质合成气。

技术领域

本发明属于甲烷化学链转化和CO₂、H₂O裂解技术领域，具体涉及一种制取合成气并联产CO和氢的氧载体及其制备方法和应用。

背景技术

相比煤和石油，天然气具有更低的碳排放量，我国非传统天然气(可燃冰、煤层气、页岩气等)资源丰富，甲烷是天然气的主要成分，甲烷分子由一个碳和四个氢原子以sp³杂化的方式组成，C-H键能高达435kJ/mol，将其直接转化为高附加值、易于运输的化学品比较困难。将甲烷转化为合成气(一氧化碳和氢气的混合物)是天然气间接转化的重要途经。目前，甲烷制合成气主要有三种方法，包括水汽重整、二氧化碳干重整和部分氧化。水汽重整和二氧化碳干重整均是强吸热过程，需要消耗大量能量。相对而言，部分氧化法放热温和，从能量利用效率角度看，是以上三种方法中最有潜力的合成气制备方法，且其产物中H₂/CO比例接近2，可直接用作下游甲醇生产和费托合成的原料气。然而，甲烷部分氧化法制取合成气使用纯氧作氧化剂，不但容易导致甲烷过度氧化，降低合成气产率，而且甲烷和氧气混合进料会带来爆炸的危险。因此，迫切需要开发低能耗、经济、安全的甲烷制合成气过程。

甲烷化学链部分氧化技术可同时产生H₂/CO比例接近2的合成气并避免使用纯氧作为氧化剂，其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体，将甲烷与氧的直接接触反应分解为两个气-固半反应。首先，通入的CH₄在燃料反应器中与氧载体中的晶格氧发生部分氧化反应产生H₂/CO为2的合成气；然后，被还原的氧载体进入再生反应器中从空气(或者CO₂或H₂O或CO₂-H₂O)中重新获得晶格氧，完成再生。若以空气中的O₂为氧化剂，则不需要空分装置，大大降低了生产成本，且甲烷和氧气分开进料，避免了爆炸的风险；特别地，若采用CO₂或H₂O或CO₂-H₂O为氧化剂，除了得到高品质合成气之外，还能够联产CO或高纯H₂或合成气。

氧载体作为连接还原反应器和氧化反应器的桥梁，是甲烷化学链部分氧化制合成气并联产CO或高纯氢的关键。优良的氧载体不仅要能提供充足的晶格氧，使之与甲烷高效反应生成合成气，而且要能够氧化再生，具有优良的氧化还原活性和循环稳定性。但是，与空气/O₂相比，氧载体在弱氧化气氛(CO₂或H₂O或CO₂-H₂O)下更难以再生，使其很难保持高的循环稳定性。钙钛矿类氧载体(如，LaFeO₃)具有可逆的储氧能力、高的合成气选择性和结构稳定性，但是，纯的钙钛矿材料甲烷转化率低，载氧量低且循环稳定性较差。总之，目前开发的氧载体还存在甲烷转化率低、载氧量低、合成气品质低、循环稳定性差等不足。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种制取合成气并联产CO和氢的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体甲烷反应活性高，载氧量和合成气收率高，且H₂/CO比例接近理想值(2)，在多次氧化还原循环中，具有优异的反应活性和循环稳定性。