[发明专利]一种主链型苯并噁嗪的合成方法

说明书

本发明公开了一种主链型苯并噁嗪的合成方法，该方法是将二元酚、二元芳基胺和多聚甲醛溶于包括极性氯代烃和醇胺类化合物在内的溶剂中，进行缩合反应，即得主链型苯并噁嗪；该方法能够有效避免主链型苯并噁嗪合成过程中出现凝胶，且与现有方法相比，合成的主链型苯并噁嗪产物分子量更大，产率更高，稳定性更好。

技术领域

本发明涉及一种主链型苯并噁嗪的合成方法，具体涉及一种以二元酚、二元胺和多聚甲醛为原料，在以极性氯代烃为主溶剂，以醇胺为辅助溶剂的混合溶剂中高产率合成具有较高分子量的主链型苯并噁嗪的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

主链含有苯并噁嗪环的聚合物(主链型苯并噁嗪)具有低分子量苯并恶嗪典型特性，其固化交联物具有高耐热性、良好的机械强度和低介电常数等优异性能。而且，独特的薄膜加工能力，更好的韧性和柔韧性使这些聚合物适合作为绝缘体、涂料和模塑材料的工业应用。

主链型苯并噁嗪的合成可通过Sonogashira、Suzuki、Click等将含有苯并噁嗪环的单体聚合，但从反应的经济性出发，采用便宜的二元胺、二元酚和多聚甲醛，在一定溶剂中通过Mannich-type polycondensation合成。但溶剂体系在该反应中影响很大，如果单独以甲苯、二甲苯、二氧六环做溶剂，由于二胺形成三嗪发生交联形成凝胶；以CHCl₃为溶剂可以得到聚合物，但可能由于CHCl₃极性大，反应时间过长可导致噁嗪环开环交联；乙醇作为辅助溶剂加入主溶剂甲苯形成混合溶剂，可以通过乙醇的溶剂化效应阻碍三嗪的生成而防止凝胶，然而从报道的数据来看，所得主链型苯并噁嗪的数均分子量(Mn)均在4000～5000较小范围，同样在甲醇中沉析得到的固体产品产率也偏低，而且容易在放置过程中发黄。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种合成主链型苯并噁嗪方法，该方法不但能够有效解决主链型苯并噁嗪合成过程中容易出现凝胶的技术问题，而且可以获得较高分子量的主链型苯并噁嗪以及提高主链型苯并噁嗪的产率。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种主链型苯并噁嗪的合成方法，该方法是将二元酚、二元芳基胺和多聚甲醛溶于溶剂中，进行缩合反应，即得；所述溶剂包括极性氯代烃和醇胺类化合物。

本发明技术方案的关键是在于采用了特殊的组合溶剂来实现高分子量主链型苯并噁嗪的合成以及提高其产率，解决现有主链型苯并噁嗪合成过程中容易出现凝胶的技术问题。本发明技术方案采用的组合溶剂中极性氯代烃作为主溶剂是反应的良性溶剂，能够很好地实现二元酚和二元芳基胺原料的溶解分散，同时极性卤代烃对主链型苯并噁嗪溶解分散性较好，能使其主链充分舒展，有利于聚合链的增长过程，从而提高反应效率和单体转化率，但是采用单一的极性卤代烃仍然难以获得高分子量的主链型苯并噁嗪，主要是基于二元芳基胺中的氨基容易与甲醛之间发生副反应形成三嗪而导致的凝胶现象，且噁嗪容易发生开环，从而导致难以获得高分子量主链型苯并噁嗪，而通过引入醇胺类化合物作为辅助溶剂，其同时具有较好的醇类的溶剂化效应和三乙胺的碱性，不但能够利用其溶剂化效应来提高反应效率，而且利用其碱性加快多聚甲醛分解，提高聚合反应速度、减缓噁嗪环开环，减少副反应发生，从而提高主链型苯并噁嗪的分子量。

作为一个优选的方案，所述氯代烃为三氯甲烷。

作为一个优选的方案，所述醇胺类化合物为三乙醇胺、四乙醇甲二胺、四乙醇乙二胺、四乙醇丙二胺中至少一种。醇胺类化合物的具体结构如下：

作为一个优选的方案，所述溶剂由氯代烃和醇胺类化合物按照体积比1～6:1组成。进一步优选，所述溶剂由氯代烃和醇胺类化合物按照体积比2～4:1组成。如果醇胺类化合物比例过少，则难以有效抑制二元芳基胺与甲醛之间的副反应易于形成三嗪而导致的凝胶现象，如果醇胺类化合物比例过高则混合溶剂的溶解性下降，易于出现沉淀。

作为一个优选的方案，所述二元酚具有以下结构：