[发明专利]一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用

说明书

本发明为一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在碳纳米管(CNT)薄膜上沉积氧化铝粒子层，然后采用自转化溶剂热生长法在CNT薄膜上合成纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜；得到的膜材料可作为夹层以及负极材料用于抑制锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶生长。本发明得到的产品可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，还可以抑制锂枝晶的生长，进而提高电池循环过程中的安全性。

技术领域

本发明的技术方案涉及一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜的制备方法及应用，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

随着电子设备的发展和电动汽车的兴起，传统的锂离子电池难以满足人们对长循环、高能量密度可充电二次电池日益增长的需求。在此背景下，具有硫正极和锂金属负极的锂硫(Li-S)电池因其高理论比容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)而受到越来越多的关注。此外，硫元素储量丰富，价格低廉，有利于大规模商业化应用。因此，锂硫电池具有成为下一代储能系统的巨大潜力。

然而，锂硫电池的商业化应用仍面临一些挑战。在硫正极方面，可溶解的多硫化锂易穿过隔膜引起“穿梭效应”，造成电池材料的不可逆损失、库伦效率的降低以及电池寿命的快速衰减；在锂负极方面，“枝晶”在金属锂表面的不可控生长会造成“死锂”的形成等一系列负面效应，甚至有爆炸的安全隐患。由于硫正极和锂负极不同的物化特性和反应过程，如何在电化学过程中抑制穿梭效应和锂枝晶生长是实现高性能锂硫电池中的一项挑战。

近年来，为解决上述问题，研究人员进行了大量研究。开发的策略包括设计宿主材料、隔膜修饰、插入夹层、电解液优化等。尽管相关研究取得了较大的进展，但现有研究多针对穿梭效应和锂枝晶两个问题的某一方面，同时能够解决以上两方面问题的材料报道较少。在抑制穿梭效应的策略中，在正极与隔膜间引入夹层材料是有效的策略之一。尤其是金属有机骨架(MOF)具有比表面积高、孔道规则和后修饰性良好等特点，成为锂硫电池领域的研究焦点。本课题组前期利用原位法在碳纳米管(CNT)薄膜构筑MOF膜可以有效阻隔多硫化锂(CN112688021A)，从而能够抑制穿梭效应。

此外，利用碳布、CNT薄膜等材料作为自支撑的锂负极宿主材料是抑制锂枝晶研究中的常用的手段，但由于电子在碳材料的导电性优于在电解液中，电子在多孔碳材料中传输速率高于锂离子，电沉积过程中锂离子倾向于在多孔碳材料的表面沉积而非进入其内部。因此，往往需要在多孔碳材料的表面引入惰性或导电性较差的功能层。基于以上分析，在多孔碳材料表面引入MOF膜理论上可以实现抑制穿梭效应，并抑制锂枝晶的生长。然而，传统的致密MOF膜锂离子传输速率较低，难以同时达到以上目的。因此，开发新型的基于MOF的纳米结构对于锂硫电池穿梭效应以及锂枝晶生长的抑制研究具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法及应用。该方法通过物理气相沉积法在CNT薄膜上沉积氧化铝(Al₂O₃)层，然后以Al₂O₃替代铝盐作为金属源，自转化溶剂热生长在CNT薄膜上合成纳米棒阵列式MIL-53系列膜，并作为夹层以及负极材料用于抑制穿梭效应和锂枝晶生长。MIL-53系列纳米棒的上半部分可以对多硫化锂起到吸附作用，而致密的根部则可以起到选择性筛分作用，其一维孔道可以缩短锂离子传输距离，其一维表面使得铝催化活性中心位点暴露充分，能有效地促进多硫化锂的催化转化，因此，作为夹层材料时可以有效抑制穿梭效应。当作为负极材料时，基底CNT薄膜具有三维导电网络，能够有效储锂，而表面MIL-53系列纳米棒阵列构成的离子通道和MOF的极性可以诱导金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高电池循环过程中的安全性。

本发明的技术方案为：

一种双功能纳米棒阵列式铝基金属有机骨架系列膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：