[发明专利]一种甲烷无氧芳构化用空心结构催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种甲烷无氧芳构化用空心催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括通过双重水热得到空心分子筛，再对空心分子筛进行离子交换，离子交换后负载活性金属，即得到甲烷无氧芳构化反应用的催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双重水热包括第一次水热和第二次水热，第一次水热包括以下步骤：

（1）以氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、硅源、铝源及水为原料在170℃条件下进行水热反应72小时；

（2）将步骤（1）水热反应得到的产物依次进行离心、洗涤、干燥及煅烧处理，处理完成后得到实心分子筛；

其中离心转速为9200r/min，时间为3min；干燥温度为60℃、时间为12小时；所述煅烧为首先将干燥后产物在350℃条件下煅烧1h，然后在550℃条件下煅烧4h得到分子筛。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至350℃时的升温速率为2℃/min，由350℃升温至550℃时的升温速率为1℃/min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源优选为正硅酸四乙酯，所述的铝源优选为异丙醇铝。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第二次水热的步骤具体如下：

（1）将权利要求制备2得到的实心分子筛，加入到碱溶液中于50℃，700r/min条件下恒温搅拌2h至分子筛分散均匀，然后在170℃条件下静置（6-72）h；

（2）将步骤（1）静置后的产物进行离心、洗涤、烘干及煅烧处理得到空心分子筛；

所述离心转速为9200r/min、时间为3min；烘干温度为60℃、时间为12h；煅烧温度为550℃、时间为6h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为四丙基氢氧化铵的水溶液，碱液的浓度为0.1-0.3mol/L；分子筛与碱液的质量比为1:15；

所得空心分子筛中各组份比例为：SiO₂：Al₂O₃：TPAOH：Na₂O：H₂O = 1：0.028：0.2：0.124：50。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对空心分子筛进行离子交换，离子交换后负载活性金属的过程具体如下：

（1）将得到的空心分子筛与氯化铵溶液进行离子交换，交换后的固体在60℃条件下烘干12h，550℃条件下煅烧4h；

（2）将步骤（1）煅烧后的产物置于活性金属的盐溶液中进行浸渍，浸渍完成后在50℃条件下烘干12h，500℃条件下煅烧4h，得到用于甲烷无氧芳构化的空心催化剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的浓度为1.0mol/L，质量比为1:20，离子交换时的温度为80℃；所述的活性金属盐溶液优选为七钼酸铵溶液。

9.权利要求1-8任一项所述的甲烷无氧芳构化空心催化剂在甲烷无氧芳构化中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：该应用具体包括以下步骤：将空心催化剂置于固定床石英管内，以30ml/min的速率通入氩气，将催化剂温度由室温升温至650℃恒温30min，再切换为30ml/min的氩气以10℃/min升温至700℃，切换为20ml/min，90%的CH₄/N₂进行甲烷无氧芳构化反应；反应时的总空速达到4000mL/（g·h），反应压力为0.1 MPa；其中，由室温升温至650℃的升温速率优选为10 ℃/min。