[发明专利]三核锆基分子笼、其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种三核锆基分子笼、其制备方法与应用，本发明通过将Hsubgt;2/subgt;L配体与三核锆基簇通过溶剂热反应自组装，获得三核锆基金属‑有机四面体(Zr‑PDI)，并将其应用于苯甲硫醚的选择性光催化氧化，获取高经济价值的亚砜产物。多次循环实验表明，Zr‑PDI可在温和条件下对苯甲硫醚的选择性光催化氧化反应具有高催化活性、高选择性以及可循环使用等优点，并且在整个过程中不需要添加任何的辅助试剂(Hsubgt;2/subgt;Osubgt;2/subgt;，酸或碱等)。此工作表明Zr‑PDI作为高效、稳定、可循环的光催化材料，可应用于有机物的光催化转化，进一步拓展了三核锆基MOCs材料作为固态光催化剂的应用。

技术领域

本发明属于晶态光催化材料制备技术领域，涉及一种三核锆基分子笼、其制备方法与应用，具体涉及一种具有光催化氧化苯硫醚及其衍生物制备亚砜功能的金属-有机分子笼Zr-PDI、其制备方法和应用。

背景技术

在超分子化学研究中，具有特定光催化功能的金属-有机分子笼(MOCs)的设计与合成一直是化学家们的研究热点。其笼状结构可以作为分子容器将客体分子容入其中，还可以作为“分子烧瓶”通过主客体间的相互作用实现高选择性的光化学转换，因此在催化领域具有广阔的应用前景。

目前已报道的MOCs大都具有四面体的结构，其组装通常有两种方式：M₄L₆多为直线型配体作为四面体的边与作为四面体顶点的金属中心组装而成，而M₄L₄则是由平面型配体作为四面体的面与作为顶点的金属中心组装而成的。其中，基于三核锆簇构筑的MOCs是一类由锆茂基元和羧酸配体来构筑的新型金属-有机四面体，也是化学家们最热衷于开展研究的MOCs材料。目前，已报道的三核锆基MOCs主要应用于吸附、分离以及热催化领域，但几乎都不具有光催化功能。因此，亟需开发一种通过含有苝酰亚胺基团(PDI)的羧酸配体与三核锆基节点构筑具有光催化功能的新型三核锆基MOCs是十分重要的。

发明内容

为了改善现有技术，本发明提供一种三核锆基分子笼化合物(简写为Zr-PDI)，其分子式为{[Cp₃Zr₃μ₃-O(μ₂-OH)₃]₄(L)₆}·Cl₄。

上述分子式中，μ₃-O表示氧的配位方式，是指一个氧原子与三个锆金属离子配位；μ₂-OH表示羟基的配位方式，是指一个羟基与两个锆金属离子配位。根据本发明的实施方案，所述Zr-PDI由H₂L配体与锆盐反应得到，其中：所述H₂L配体的结构式如下：

优选地，所述H₂L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)，示例性为1:0.5、1:0.75、1:1。

优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。

本发明还提供所述三核锆基分子笼化合物(简写为Zr-PDI)的制备方法，包括将H₂L配体与锆盐采用溶剂热法，制备得到所述Zr-PDI；

其中：所述H₂L配体的结构式如下：

根据本发明的实施方案，所述H₂L配体与锆盐的质量比为1:(0.5～1)，示例性为1:0.5、1:0.75、1:1。

优选地，所述锆盐可以选自二氯二茂锆。

根据本发明的实施方案，所述溶剂热法的反应温度为40～80℃，例如为65℃；所述反应的时间为1-3天，例如为2天。