[发明专利]一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和金属活性组分；其中，所述载体为脲基化和膦甲基化改性的Fe₃O₄/V₂O₅@SiO₂磁性纳米载体，所述金属活性组分选自钌、铁、铱。该催化剂对催化烯烃、CO和水反应一步合成羧酸有良好的催化活性和选择性，金属流失率低且可多次循环使用，在外磁场作用下即可实现催化剂与反应液的分离，简化了羧酸的制备工艺，显著提高了经济性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载型磁性纳米金属催化剂和制备方法及其在烯烃氢羧酸化领域的应用。

技术背景

羧酸是一种重要的有机化工原料，可以进一步合成盐、酯、酸酐、酰氯等产品。低碳数羧酸及其衍生物在饲料添加剂、防腐剂、医药中间体、香精香料等领域有广泛应用；中高碳数的羧酸及其衍生物在涂料油墨助剂、润滑油脂、医药中间体、化妆品添加剂等领域有广泛应用。

目前羧酸的工业生产方法一般是由烯烃为原料，经氢甲酰化制得醛，醛再经氧化反应制得羧酸。烯烃氢甲酰化制备醛的反应，目前一般采用以钴、铑为活性元素，以含磷/膦化合物作为配体的均相催化体系，在实际应用中存在活性元素易流失、催化剂分离回收困难的问题，导致生产成本增加；而醛的氧化反应，一般以含氧气体为氧化剂，与原料醛经气液接触反应制得羧酸，醛在氧化反应过程中会发生一系列如脱碳、缩合、中间体重排等副反应导致羧酸选择性下降，且氧化过程中生成的过氧化物会增加工艺过程的安全风险，另外还存在氧化体系的燃爆风险。因此，目前羧酸的工业化生产方法存在步骤长、生产成本高、安全风险高的问题。

烯烃的氢甲酰化是由烯烃与CO和H₂在催化剂的作用下反应制得醛，于1938年由Otto Reolen发现，现在已经发展成化工行业中规模最大的均相催化工艺。但烯烃与CO和水反应一步制得羧酸的研究目前尚无工业化生产，其主要难点在于高效催化体系的开发，并且烯烃和水不互溶，烯烃、CO、水三者的有效传质问题也尚待解决。专利CN109942401公开了一种烯烃制羧酸的方法，在底物烯烃和水中加入特殊结构的配体、含Pd化合物、乙酸和对甲苯磺酸，在80～160℃、20～60barCO压力下制得羧酸，但该方法催化剂消耗量大且无法循环使用。

因催化剂与产物不易分离的问题，氢甲酰化反应催化剂固载化研究受到广泛关注。广为研究的载体有分子筛、二氧化硅、碳材料、金属氧化物、磁性纳米粒子、有机聚合物和离子液体等。磁性纳米材料具有很高的比表面积，适合作为催化剂的载体，在外磁场的作用下易与反应体系分离。

基于目前工业化生产羧酸存在的生产步骤长、成本高、安全风险高的问题，需要研发一款催化剂，对催化烯烃、CO、水一步生成羧酸有良好催化活性，且催化剂具有良好的稳定性、可多次循环使用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负载型磁性纳米金属催化剂和制备方法，催化剂具有良好的催化活性和稳定性，金属流失率低，可多次循环使用。

本发明目的还在于提供该催化剂在催化烯烃和CO、水一步反应生成羧酸的应用，可有效解决烯烃、水互不相溶导致的反应效果差问题，同时解决了烯烃氢羧酸化过程中催化剂活性组分易流失、与产物难分离的问题。

为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下：

本发明提供一种负载型磁性纳米金属催化剂，包括载体和金属活性组分；其中，所述载体为脲基化和膦甲基化改性的Fe₃O₄/V₂O₅@SiO₂磁性纳米载体，可表示为Fe₃O₄/V₂O₅@SiO₂-NHCON(CH₂PPh₂)₂，具有如式1所示的结构：