[发明专利]一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法

说明书

本发明公开了一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法，所述电解液由三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种盐作为溶质，适当选择上述一种或多种锂盐作为添加剂，选择乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1，3‑二氧戊环中的一种或多种液体为溶剂组成的锂离子电池电解液；并利用该电解液组装得到锂离子电池。该方法利用锂离子与溶剂分子共嵌入石墨的行为解决了石墨负极在低温下(≤‑40℃)不能充电(嵌锂)的问题，使得由石墨负极与锂离子电池正极组成的全电池可在低温下进行充放电行为。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法。

背景技术

目前，高能量密度的锂离子电池(LIBs)已经被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等领域，但在国防、航空航天、极地探索等应用场景中需要锂离子电池在低温环境(-40℃)下展现出一定的充放电性能。因较低的工作电位，低成本和高容量，商业LIBs目前普遍采用石墨为负极材料。绝大部分基于石墨负极的LIBs只能在低温环境下(-40℃)放电(该过程中锂从石墨负极脱出)，其在低温下进行充电(该过程中锂嵌入石墨负极)时非常困难且极易发生析锂，造成不可逆容量损失和安全隐患。同时，典型的商业碳酸酯类电解液具有较高的熔点，低温下(-20℃)粘度增加甚至冻结，这些都极大地限制了当前商业化的锂离子电池在低温下的充放电性能。现有的策略是通过调节电解液组分来降低其熔点，同时改进石墨负极增强其充放电动力学特性，这些方法虽然能提高石墨负极在低温下的放电性能，但仍然无法解决其在低温下充电时动力学缓慢和析锂等问题，故难以在极端环境下(-40℃)对基于石墨负极的锂离子电池进行充放电。为了满足航空航天、极地探索等领域对低温环境下锂离子电池充放电的要求，急需开发新型电解液，使得石墨负极能够在低温下(-40℃)可逆充放电。

目前，基于石墨负极的锂离子电池所使用的电解液普遍含有碳酸乙烯酯，其具有较高的熔点(35～38℃)，一般情况下在-20℃以下会凝固导致电池停止工作。此外，石墨负极的工作电位非常接近锂金属(0.2V相对于Li⁺/Li)，而其在低温下充电时往往需要较高的过电位，这容易导致锂金属在石墨负极表面析出，造成容量损失甚至短路引发热失控。提升锂离子电池低温充放电性能的技术手段主要分为三种：第一，通过内部或外部加热策略，有效提高电池的工作温度，但这种方式需要额外的加热设备，导致额外的能量损耗和非活性质量的增加，降低了电池的输出能量效率，增加了系统的复杂性；第二，使用充放电工作电压更高的负极，例如钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂负极(工作电压1.6V相对于Li⁺/Li)，杜绝析锂现象，但提高负极的电压平台会降低全电池的电压，从而减少全电池的能量密度，同时目前钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂的成本也远高于石墨，不利于大规模使用；第三，使用低熔点、低粘度的电解液溶剂或添加剂来降低电解液的粘度和熔点，该策略能在一定程度上改善石墨负极在低温下的放电性能，但局限于石墨较低的嵌锂电位，该策略仍然无法解决石墨负极低温下充电时析锂的问题，其普遍采用的是常温充电-低温放电的方式，不能满足某些应用场景对石墨负极低温下充电的需求。因此，开发合适的电解液，使得石墨负极能在低温下充电且杜绝该过程析锂的问题具有重要的实际应用意义。本发明采用了低熔点的醚类作为溶剂，一种或多种锂盐作为溶质，在石墨负极充电过程中使锂离子和溶剂共同嵌入到石墨中，该过程具有非常快的动力学特性并提高了石墨的工作电位，使得石墨负极具有良好的低温充放电性能。同时，本发明所配制的电解液具备较高的氧化稳定性(5.0V相对于Li⁺/Li)，适配镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO₄)材料、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等锂离子电池正极材料，使得由石墨负极与这些正极组成的全电池可在低温下(≤-40℃)进行充放电行为。

发明内容