[发明专利]Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供Ni‑MOFs前驱体材料；将所述Ni‑MOFs前驱体材料于还原性气氛下进行煅烧，冷却后得到所述Ni‑NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料。本发明还公开了由所述方法制备的Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料，以及其作为电催化剂在碱性条件下催化氢气析出反应的应用。本发明本发明通过溶剂热反应和一步还原热解法即可得到目标产物Ni/NiO‑PGC，操作简单，产物均一。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备及电化学技术领域，具体涉及一种Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的发展和人口的快速增长，环境污染和能源短缺问题受到了广泛关注。因此，发展清洁可持续能源和探索能源储存与转换技术成为了当务之急。而氢能作为一种零污染、高能量密度的新能源被认为是未来最理想的能源。据国际可再生能源机构(IRENA)统计，目前工业上生产氢气主要有三种途径：蒸汽甲烷转化、煤的气化以及水的电解，其中前两者生产了超过总量95％的氢气，而通过电解水产氢的量仅有4％左右(参见IRENA《IRENA-Hydrogen from Renewable Power 2018》)。但是由于电催化水裂解制氢的环保和经济等特点和能将可再生能源(如太阳能，潮汐能等)产生的电能储存为化学能，被认为是最有效的制氢方法。水的电解分解涉及的两个半反应：氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)要经历多电子转移过程，所以其动力学比较缓慢。到目前为止，铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)仍然被认为是电催化水裂解活性最高的材料，但它们地球丰度低和价格高昂限制了它们的规模化工业应用。因此，开发高效稳定的非贵金属电催化剂是电解水制氢工业化应用的关键。

在非贵金属催化剂的研究中，由于过渡金属Ni具有较佳的H吸附活性，它被认为是最有希望取代Pt类催化剂的金属材料。而在碱性介质中水解离速率缓慢，大大降低其电催化活性。有文献报道过渡金属氧化物可以有效促进水分解(参见L.Zhao,Y.Zhang,Z.Zhao,Q.H.Zhang,L.B.Huang,L.Gu,G.Lu,J.S.Hu and L.J.Wan,Natl.Sci.Rev.,2020,7,27-36.)，故而构建过渡金属/过渡金属氧化物异质结是提升其整体电催化析氢反应速率的有效策略。但Ni/NiO的导电性较差且易于聚集，这使得其电化学活性差强人意。将它们与导电性碳纳米结构复合来获得更多的催化活性位点和增强电导率是提高其催化HER活性的理想方式。如Jaephil Cho等人报道的Ni-NiO氮掺杂还原氧化石墨烯(Ni-NiO/N-rGO)，在碱性介质中表现出了优异的OER、HER、ORR多功能催化活性。但是该策略需要预先引入导电碳纳米结构石墨烯，并且需要进行多步的氧化还原煅烧，制备工艺复杂且能耗高，生成的Ni-NiO在氮掺杂还原氧化石墨烯上的分布也并不均匀(参见X.Liu,W.Liu,M.Ko,M.Park,M.G.Kim,P.Oh,S.Chae,S.Park,A.Casimir,G.Wu and J.Cho,Adv.Funct.Mater.,2015,25,5799-5808.)。Dai等人报道了在碳纳米管侧壁上制备的纳米NiO/Ni异质结(NiO/Ni-CNT)是一种高效的HER电催化剂，但该制备方法需要在1.5torr(约200Pa)低压进行煅烧，还需对碳纳米管进行预氧化，制备工艺复杂(参见M.Gong,W.Zhou,M.C.Tsai,J.Zhou,M.Guan,M.C.Lin,B.Zhang,Y.Hu,D.Y.Wang,J.Yang,S.J.Pennycook,B.J.Hwang and H.Dai,Nat.Commun.,2014,5,4695-4701.)。所以探索如何构建丰富的Ni/NiO异质结界面、减少它们的聚集和实现Ni/NiO异质结与碳纳米结构的良好结合依然是提高电催化剂电化学性能需要解决的关键问题。所以开发一种简单可控的方法来制备具有高效HER活性的金属/金属氧化物异质结界面的非贵金属电催化剂仍然具有挑战性。

发明内容