[发明专利]一种含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明属于尼龙66阻燃剂领域，尤其涉及一种新型含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法。具体在惰性气体保护下，以亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯、三聚氯氰和β‑丙氨酸为主要原料，通过两步反应而得。所得阻燃剂结构两端分别含有一个氨基或羧基基团，该基团能够在尼龙聚合过程中与尼龙66分子链上两端的羧基或氨基发生反应，进而把含P/N多元素阻燃剂接入到尼龙分子链上，属于反应型阻燃剂；又含有三嗪环结构和磷元素，可以实现P/N多元素的协同阻燃作用。

技术领域

本发明属于尼龙66阻燃剂领域，尤其涉及一种新型含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法。

背景技术

尼龙66是己二酸和己二胺先发生成盐反应，然后盐液在适当条件下发生聚合反应形成的聚合物，具有优良的力学性能、化学稳定性以及机械性能等特点，广泛应用在航天航空、汽车、电子电器等领域。然而，尼龙66存在可燃性，燃烧时有熔滴产生以及热释放量大等问题，这些现象容易造成二次伤害，对人民的生命和财产安全造成严重危害，限制了其在许多领域的应用。因此，尼龙66的阻燃改性是提高其应用范围的有效方法，具有重要的研究价值。

一般情况下，材料的阻燃大致可以分为物理和化学作用，物理作用的原理主要包含散热/吸热作用、稀释作用和阻隔保护作用；化学作用的原理主要包括自由基捕获、阻隔保护层的形成等。尽管不同阻燃剂具有不同的阻燃机理，它们都能延缓甚至终止材料燃烧时某一个或某几个阶段，从而抑制材料燃烧。例如用DDP和3-HPP的羧基通过缩聚反应将其引入到尼龙分子链上，从而制备出阻燃尼龙。相关研究结果表明：通过共聚反应制备的阻燃尼龙阻燃等级可以达到UL94 V-0级，材料的极限氧指数(LOI)为35.6％，在垂直燃烧测试中还发现，材料在燃烧时没有熔滴现像的发生(Liu Ke,2019,163(7):151–160)。但阻燃剂的加入也降低了材料的热稳定性能，并且影响材料的力学性能(J.Mater.Chem.A2014,2,16230-16241)。研究表明，目前很多阻燃剂虽然能够较好解决尼龙66可燃的问题，但是关于机械性能和热稳定性能的问题仍没得到很好的兼顾。

申请公布号为CN 111423579 A的发明专利申请，公开了一种阻燃尼龙树脂，由尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；阻燃盐是由阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺制备而成，其中的阻燃剂不会对尼龙的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙具有很好的阻燃效果。不过，该发明专利申请中的阻燃剂虽然不会降低尼龙的机械性能，但其参与制备的阻燃尼龙66树脂有明显的熔滴现象，成炭性较差。

发明内容

为了实现尼龙66阻燃剂在可以兼顾尼龙66机械性能和热稳定性的同时，还能进一步提升尼龙66的抗熔滴效果，本发明提出了一种含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一是提供一种含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：

其中R₁为甲基或者苯基。

本发明的目的之二是提供所述含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂的制备方法，该方法是：在惰性气体保护下，以亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯、三聚氯氰和β-丙氨酸为主要原料，通过两步反应而得：

第一步：在惰性气体保护下，以三乙胺为缚酸剂，亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯和三聚氯氰反应，生成2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪，结构式分别如下：

第二步：在惰性气体保护下，以去离子水作溶剂，β-丙氨酸与第一步反应生成的2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪反应，后处理得到含P/N多元素反应型尼龙66阻燃剂。