[发明专利]用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用

说明书

本发明属于负载型固体酸催化剂制备领域，涉及用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用。用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸‑高分子‑氧化铌‑磷酸共配位(ONP)干凝胶材料为载体负载氧化钼/钨，获得方法包括：将钼酸铵/钨酸铵通过浸渍法负载于ONP干凝胶材料，再干燥焙烧活化；钼酸铵/钨酸铵与ONP干凝胶材料按照质量比为1:100～1:15。本发明的负载型固体酸催化剂，具有水相表面稳定且反应活性高的特点，用于糖差向异构化反应时钼/钨离子的泄露小于0.1％，实现绿色高效催化糖差向异构化反应。

技术领域

本发明属于负载型固体酸催化剂制备领域，特别涉及一种用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用。

背景技术

在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体，除了一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，叫做差向异构体。在天然和人工合成的糖类、医药中间体以及其它化工产品中差向异构体是很常见的，例如D-核糖、D-阿拉伯糖和D-木糖都是差向异构体。氧化钨/钼是纤维素基糖类向稀有醛糖等高附加值产品和许多其他化工中间体转化中重要的催化剂。然而，氧化钨/钼在水相反应过程依然存在着钼/钨离子泄露严重、反应过程中催化剂被溶解、扩散限制导致副反应多等一系列重要的“瓶颈”问题。目前大部分研究集中于通过金属氧化物或碳材料负载作用提高氧化钼/钨的水相反应稳定性，然而催化剂稳定性仍然达不到期望效果，且由于钼/钨的前驱体水溶液呈碱性，金属氧化物在碱性条件下会被溶解，致使不能用直接负载法在金属氧化物表面负载氧化钼/钨。用共沉淀法介孔氧化硅负载氧化钼时，钼离子的泄露依然会达到60％以上；通过吸附作用固定在活性炭和阴离子交换树脂上，虽然可以一定程度上改善离子泄露问题，但离子泄露依然达到50％；另外，活性炭和树脂等微孔性有机载体热稳定性差、扩散阻碍大、积碳失活严重并且催化剂不能通过洗涤/焙烧而回收利用，使催化剂的经济性进一步下降。

发明内容

本发明的目的是：提供一种用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用，以克服目前技术的缺陷。发明的方法是：以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸(ONP)共配位干凝胶材料负载氧化钼/钨为固体酸催化剂。所合成催化剂保持载体材料的原有的规整性二元孔结构，反应过程中物质扩散限制小；钼/钨离子泄露有了极大的抑制，其路易斯酸位点催化糖发生C-2差向异构化反应，尤其是钼的催化效果最佳。从而用简单的工艺，制备了水相反应稳定的负载型氧化钼/钨催化剂，并在温和的条件下得到稀有糖含量高的产品。

为了实现本发明目的，所采用的具体技术方案为：

用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(ONP) 干凝胶材料为载体负载氧化钼/钨，获得方法包括：将钼酸铵/钨酸铵通过浸渍法负载于ONP干凝胶材料，再干燥焙烧活化；钼酸铵/钨酸铵与ONP干凝胶材料按照质量比为1:100～1:15。

本发明进一步提供了负载型固体酸催化剂的制备方法，将钼酸铵/钨酸铵与 ONP凝胶材料分散于去离子水中，置于搅拌状态下0.5～6小时后，蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中于300～700℃下焙烧活化2～7小时(焙烧气氛可以为空气或氧气-氦气)。

本发明进一步提供了ONP干凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：通过α- 羟基酸配位耦合有机高分子诱导溶胶凝胶-相分离，干燥，合成ONP干凝胶材料，该干凝胶材料在碱性水溶液中不被溶解。

具体的，将α-羟基酸与乙二酸铌铵粉末分散于70～90℃的35％双氧水中消化6～24小时，溶液冷却后添加聚乙二醇和聚丙烯酰胺并搅拌至溶解，加入浓磷酸使溶液凝胶化，得到ONP凝胶材料。其中，α-羟基酸可以为柠檬酸或乳酸。